柠檬酸根对纳米Fe3O4颗粒的生长及性能的影响

第 ll期 2004年 l1月 无 机 化 学 学 报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY Vo1．2O．No．1 1 Nov．．20o4 柠檬酸根对纳米 Fe3o4颗粒的生长及性能的影响 汪汉斌 ，1' 刘祖黎 卢强华 彭 丽 姚凯伦 ( 华中科技大学物理系，武汉 430074) (!湖北大学物理学与电子技术学院，武汉 430062) 现代诊断学的发展使得超小超顺磁性的Fe，O 粒子在医学领域具有重要应用价值。实验中利用某些羧酸盐对铁氧化物晶 粒成长的抑制作用，在共沉淀法中引入柠檬酸根，制备出平均粒径，】、于5 nm的Fe，O 纳米分散体系。研究了不同柠檬酸根浓 度对生成粒子的大小、结晶和表面吸附情况的影响。对 Fe，O 颗粒在不同条件下的磁性与胶体稳定性进行了讨论。 关键词： 分类号： Fe3o 纳米颗粒 柠檬酸根 吸附 分散性 O614．81 1 0 引 言 1 实验部分 磁性纳米颗粒以其优越的物理特性，在生物医 学领域具有广泛的应用前景。通过包裹不同的有机 官能团，这些磁性颗粒可以运用在酶 、蛋白质固定 、 基因、放射性药剂 、磁共振对比剂 、免疫测定 、RNA 和DNA纯化、靶向药物等领域 。临床研究表明： 超顺磁性的 Fe O 粒子性能稳定、毒副作用小，具有 较好的生物安全性【5～。在静脉注射诊断中，粒径小 于 5 nm的 Fe O 粒子由于具有穿透血脑屏障，在血 液中分散性高，更容易被巨噬细胞吞噬而延长半衰 期等特点，能够提高在诊断学中的准确度l8l。因此 ， 制备超小粒径的磁性纳米颗粒具有重要的应用价 值。 在众多的制备纳米 Fe，O 的方法中，共沉淀法 因为方便快捷、产率高、易于控制而被普遍采用。普 通的共沉淀法制备的Fe O 粒子的平均尺寸在 7-20 am之间[91，且粒径分布较宽，通过表面处理后能够分 散在酸性或碱性溶液。为了在反应中控制生成颗粒 的大小，本研究利用柠檬酸盐来控制Fe O 微晶的 生长，制备出平均粒径小于 5 am的Fe O 粒子；同 时柠檬酸根又作为分散剂使 Fe30 粒子分散在水中 形成胶体，该体系能够在 pH>4的水相环境中稳定 存在 收稿 日期：2004-04—12。收修改稿日期：2004—06—24。 国家863高科技发展计划(No．2002AA302202)资助项目。 ★通讯联系人。E—mail：hanbinwang@eyou．com 第一作者：汪汉斌，男，27岁，硕士研究生；研究方向：磁性纳米材料。 1．1 Fe30 胶体的制备 反应所用试剂均为分析纯试剂。反应前所用蒸 馏水通氮30 min以除去水中的氧气。将 FeC1 和 FeC11按物质的量之比2：l的比例溶解在 250 mL的 蒸馏水中，移入 500 mL三口瓶，然后放置在 50~1 ℃恒温水浴中。氨水和不同浓度的柠檬酸钠溶液混 合后作为碱源逐滴加入铁盐溶液中。反应物中柠檬 酸根与总铁的物质的量之比用 表示 =n(柠檬酸 根)／n(Fe +Fe1)。反应过程中搅拌器以l 300 r·min 搅拌，整个反应过程在氮气的保护下进行2 h。反应 后生成的黑色胶体pH值为9．3。 将Fe O 胶体加入等体积的丙酮溶液，随后胶 体发生凝絮。将凝絮液放入离心机中高速离心 10 min后，上层清液倒掉，下层沉淀用丙酮和水的混合 液清洗后再次离心得到沉淀。清洗过程重复 3次以 除去溶液中过量的 NH4+和 Na 粒子。最后沉淀通过 添加蒸馏水稍加振荡后便形成透光性高的棕褐色胶 体。 1．2 表 征 使用场发射电子显微镜(JEM 2010HT)来确定粒 子的形貌、尺寸和尺寸分布。通过X．射线衍射仪(D／ MaxSB)获得粒子的XRD图谱(Cu靶Ks射线，石墨 滤波 ，A=0．15406 am)，并利用 Scherrer公式计算 维普资讯 http://www.cqvip.com 第20卷 纳米粒子的晶粒尺寸 ．利用振动样品磁强计 (TM．VSM2050HGC)测定液态样品的磁性 ．并通过 化学计 算得出Fe 粒子的比饱和磁化强度．Fe、 表面的化学吸附通过红外光谱仪 lGerman BRUKE EQUINO55)测量：胶体的ptt值稳定性通过滴定 HC1及NaOH溶液后利用酸嗳计测量 2 结果与讨论 2．1 柠檬酸根浓度对 Fo30 颗粒生长的影响 2 2l 透射电镜分析 图 l为制备的Fe 纳米粒子的电镜照片 Y= 0．25时生成的粒子平均大小5 11111．粒径分布窄且舒 散均匀(图la)，随着碱源中柠檬酸根浓度的增加． Fe O 粒子的尺寸进一步碱小 其中 在0．25～O．75 之间尺寸变化较小，但晶粒的形貌开始变的不规则 I如图 ib所示)； 大于0．75以后，粒子粒径减小叫 显且结晶情况差，难以在电镜上观察到一实验发现当 在0．25—1．00之间是能得到稳定的Fe 0 胶体．低 于这一范围胶体稳定性较差且容易团聚，高于这一 范围将生成结晶很差的无定型的粒子 图 】 不同拧檬酸浓度制备条件下Fe 0 纳朱野【牡的I皂镜 照 片 Fig】 TEM images of the FetCh na』⋯partil11P prepared with various citrate concentration 【a1：x=o25 ，)：X=O 75 2．1．2 x一射线衍射分析 将不同柠檬酸根浓度下制备的样品通过离心机 离心后得到Fe，O 沉淀，把沉淀样品放人60℃真空 下燥箱烘干．进行x射线衍射实验，图2为得到的 ffi射图样，表 1为相应的柠檬酸根制备浓度下得到 的F 颗粒尺寸 同普通共沉淀法比较，控制其沉 淀法制得的颗粒衍射强度明显降低．衍射峰宽变大 且随着柠檬酸报浓度的增大．衍射峰越来越宽．这表 明柠檬酸根对晶粒的生长有较强的抑制作用。Kan． dori “ 等人在研究铁盐水解生成d和 FeOOH晶 粒的过程中发现：在柠檬酸根存在的条件下．反应生 暖物的R寸和外形有明显变化，其原因为柠檬酸根 能吸附在水解产生的颗粒表面阻止颗粒的进一步生 长．且酸性情况下 Fe I．-(】OC结合比较稳定．能有效 抑制Fe“水解；在pH>l2的碱性环境中，溶液中的 OH能取代柠檬酸根而使水解继续进行．而在柠檬 酸根存在条件下的在共沉淀反应中．体系最终pH 值为9．4，在Fe，O 核生成后将有柠檬酸根同粒子表 面Fe“结合阻止晶粒的长大，因此生成了尺寸较小 的颗粒。实验表明．过高的柠檬酸浓度将强烈干扰 Fe30 核的结晶过程．生成结晶很差的 粒子(图 2样品 S6) 图 2 同制爵比例X下僻到的 粒子衍射图 Fig 2 X—rav diffraction pallems of ma~ etite nanoparlicl~ prt ImJ 1J with difierent Xtn(citrate iotts J，n(Fe +F一‘l 表 1 利用 Scherrer公式计算得到的不同样品的平均粒径 Tahie 1 Partide Size of Different Samples Calculated Using Scherrer Formula O 0 25 0 50 0 75 l oo I．25 D ，¨ I¨ I4．2 3 8 3 1 2．9 2l —— 2 2 FeaO,~颗粒的表面吸附特征及分散稳定性 柠檬酸钠为分子量较低的羟基援酸盐，其分子 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1 1期 汪汉斌等：柠檬酸根对纳米 Fe30 颗粒的生长及性能的影响 中的部分羧酸基团能替代Fe 0 表面丰富的羟基与 Fe 结合而形成单分子层吸附，吸附后使颗粒表面带 上负电荷而互相排斥，起到了分散作用。图3为吸附 模型示意图【 。 m etltc mmq， cle 图3 柠檬酸根在纳米 Fe，0 颗粒表面吸附模型示意图 Fig．3 Schematic diagrams of the adsorption model for citrate on F％04 nanoparticle surfaces 图4给出了在不同柠檬酸根浓度条件下产物的 红外光谱曲线。在440 cm 和582 cm 处的吸收带 由Fe 04中Fe．0健产生【l3 ；3 380 cm 处的强吸收带 为Fe 表面的0．H伸缩振动。表明在碱性情况下 柠檬酸根不能完全取代Fe 0 表面 OH；1 616 cm～， 1 396 cm 附近吸收峰为典型的羧酸盐的吸收峰 ，说 明CO0一基团与Fe 0 表面结合产生了羧酸铁的结 构 I，可见柠檬酸根在 Fe 0 表面的吸附是化学吸 附。根据羧酸铁在 l 616 cm～，l 396 cm 的吸收强度 与Fe．0在582 cm 的吸收强度的比率可确定Fe 0 表面对柠檬酸根的吸附率。大量光谱实验表明：随着 柠檬酸根浓度的增大，生成的颗粒由于尺寸变小而 比表面增大，从而导致柠檬酸根在颗粒表面的吸附 比率增大。 图4 不同柠檬酸根浓度制备条件下Fe 0 颗粒的红外吸收 光谱曲线 Fig．4 IR spectra of Fe304 particles prepared with various concentration of citrate ions 水相中Fe O 胶体的稳定性同体系的pH值有 关。普通共沉淀法制备的Fe 0 粒子表面富含两性 的0H基，其等电点为pH=7．5，必须在pH<4的酸性 溶液或pH>10的碱性溶液中分散【151。柠檬酸根取代 Fe 0 表面羟基后，使得胶体的等电点移至pH=2，胶 体在pH>4的范围内保持稳定。将Fe O 胶体放置在 3 000 Gs磁场中，发现 Fe 0 颗粒在磁场的作用下未 出现任何沉淀，表现出良好的分散稳定性。研究发 现，在大量Na+，NH 盐存在的情况下，Fe 胶体在 数周后会发生凝絮现象。其原因是在碱性环境下，这 些阳离子能够逐渐嵌入粒子表面负电荷层抵消表面 净负电荷使得 Fe30 纳米粒子在盐溶液中发生团 聚【161。通过清除过量的Na ，NH4+后胶体能够保持稳 定半年以上。 2．3 FesO 颗粒的氧化及对磁性能的影响 Fe 0 在常温下能转化为 -Fe 0 ，这种氧化过 程通过 Fe 0 晶粒内部 Fe 向表面扩散而实现。氧化 过程的快慢与环境温度及晶粒大小有关 。Murad 等人报道常温下 l0o nm以上的 Fe3o 颗粒需要几 年才能氧化为y-Fe 0 【191；对于尺寸小于 15 nm的粒 子 ，这种氧化过程缩至数月；而对于粒径小于5 nm 的粒子 ，由于 Fe 的扩散程更短，使得常温下氧化过 程能在几天内完成。Fe 0 的氧化对其磁性会产生较 大影响。利用振动样品磁强计对同一样品在空气中 放置不同时间后测量其比饱和磁化强度 ，测量结 果如图5所示。 由图可知，平均大小为5 nm的 Fe3() 颗粒的比 饱和磁化强度 约为大颗粒(d--14．2 rim)的75％。Ms 删 一 o o 一 一 州● ● 一 一 m 的 { rL { 一 一 一 C C ● C o 维普资讯 http://www.cqvip.com · l282 · 无 机 化 学 学 报 第 20卷 图5 Fe O 经过不同氧化时间后的比饱和磁化强度 Fig．5 Saturation magnetization of Fe304 experienced different oxidation time 的下降与颗粒的尺寸减小有关：各种研究表明磁性 铁氧化合物颗粒表面存在着 自旋无序排列【撇 1，随着 颗粒大小减小，品格表面无序排列的原子比例将会 变大，这些原子对磁性没有贡献，从而导致总的磁性 的下降。Fe3O 氧化为 一Fe2O3后磁性有所下降，但 一 Fe：O，在空气中较为稳定，数周后的测量表明样品 的饱和磁化强度没有明显下降。为得到较高的磁性， 可考虑在氧化前包裹惰性的有机聚合物或无机物。 一 Fe20，在放置数月后胶体中水大量蒸发，形成浓度 高的水基磁流体，在3000 Gs磁场作用下迅速移 动，表明其仍具有较高磁性。 3 结 论 (1)在共沉淀法中引入柠檬酸根，利用柠檬酸 根同Fe 的结合作用抑制晶粒的继续生长，可制得 尺寸小于5 nm的 Fe，O 纳米粒子，且柠檬酸根浓度 越大，对晶粒生长的抑制作用越强。 (2)柠檬酸根在 Fe，O 表面为单分子层吸附，这 种化学吸附使颗粒表面带负电荷而达到分散的作 用，吸附后Fe，O 的等电点移至 pH=2，体系能在 pH>4的环境下保持稳定，这使得这些磁性纳米粒子 能够分散在 pH=7的生理环境中，适合在生物医学 中的应用。 (3)对于粒径小于 5 nm的 Fe3O 颗粒，氧化过 程是不可忽略的因素，常温下这些颗粒几天内能氧 化成 一Fe：O，，后者仍然具有较高磁性。 参 考 文 献 【l】Hafeli U．，Schutt W．，Teller J．，Zborowski M．Scientific and Clinical Applications ofMagnetic，Plenum：New York，1997． 【2】Weissleder R．，Bogdanov A．，Neuwelt E．A．，Papisov M．A dv． Drug De1．Rev．，1995，16，321． 【3】Jordan A．，Scholz R．，Wust P．，Schi~a H．，Thomas S． Magn． Magn．Mater．．1999．194．185． 【4】Iju Z．L．，Ding Z．H．，Yao K．L．，Tao J． Magn Magn．Mater．， 2Oo3．265．98． 【5】WANG Yi—Xiang(~毅翔)，HE Guo·Xiang(何国祥)，SHEN Tian·Zhen(沈天真)Zhongguo Yixue Yingxiangxue Zazhi (Chinese Med．Imaging)，1998，6，42． 【6】QIAN Jian—Hua(钱建华)，YANG Kai(杨 凯)，FAN Wo(范 我)，SONG Jian—Rong(宋建荣) J／shu(Nuclear Techniqu— es)．2O01．24．487． 【7】DING Guang—Liang(丁广 良)，HU 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Fe304 particles under various conditions were discussed． Keywords： Fe304 nanoparticle citrate ion adsoption dispersibility 《无机化学学报》网上投稿说明 《无机化学学报》网站(http：／／w3hxxb．n3u．edu．cn)现在开通网上投稿、网上审稿、全文上网 (暂不收费)。 网上投稿流程 ： (1)作者注册 作者进入无机化学学报网站后，点击“作者注册”链接，按提示要求一步步填写相关信息 (除用户名外其他信息请如实填写)，最后完成注册，进入“投稿”页面。 “投稿”页面有“作者信息修改”、“最新稿 接，它们的作用分别为： 件投稿”、“修改稿件投稿”、“稿件状态查询”4个链 作者信息修改：修改前一次填写的作者相关信息，按“确认”按钮则修改成功； 最新稿件投稿：作者投新稿件时的登记页面； 修改稿件投稿：作者按审稿人和编辑意见将稿件的修改稿投出的页面： 稿件状态查询：作者通过此页面可以看到自己投出稿件 目前所处的处理状态。 (2)作者登陆 前面完成注册的作者下次进入时不需再重新注册，只需点击“作者登陆”链接，填入正确的 用户名和密码 ，即可进入“投稿”页面。 (3)网络投稿的同时，请邮寄单位证明和评审费(80元)。 《无机化学学报》编辑部 维普资讯 http://www.cqvip.com