""$) 摘要 将未保护的吡喃糖与醋酸酐在分子碘的催化下制得全乙酰吡喃糖,随后不经分离直接与溴化氢的冰醋酸溶液 (#?@)反应得到全乙酰吡喃溴代糖 ,V]和自由基条件下碳苷[%] 的合成 <通常,全乙酰吡喃溴代糖是通过两步法来制备 <首 先以未保护的还原糖为原料与醋酸酐和吡啶(氯化锌或醋酸 钠)反应并经分离纯化得到全乙酰吡喃糖中间体,然后将所 得中间"/> ""$) 摘要 将未保护的吡喃糖与醋酸酐在分子碘的催化下制得全乙酰吡喃糖,随后不经分离直接与溴化氢的冰醋酸溶液 (#?@)反应得到全乙酰吡喃溴代糖 ,V]和自由基条件下碳苷[%] 的合成 <通常,全乙酰吡喃溴代糖是通过两步法来制备 <首 先以未保护的还原糖为原料与醋酸酐和吡啶(氯化锌或醋酸 钠)反应并经分离纯化得到全乙酰吡喃糖中间体,然后将所 得中间"/>
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一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖

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一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖
!""#年第 !#卷 第 #期,#$% & #$’ 有 机 化 学 ()*+,-, ./01+23 /4 5162+*7 (),8*-91: ;/3 < !#,!""# =/< #,#$% & #$’ ·研究简报· 一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖 李玉文 李英霞! 张 伟 管华诗 ! (中国海洋大学海洋药物与食品研究所 青岛 !>>""$) 摘要 将未保护的吡喃糖与醋酸酐在分子碘的催化下制得全乙酰吡喃糖,随后不经分离直接与溴化氢的冰醋酸溶液 (#?@)反应得到全乙酰吡喃溴代糖 <这种一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖操作方便,收率高,经济实用且对环境友好 < 关键词 全乙酰吡喃溴代糖,制备,一锅法,分子碘 ! "#$%&$’&$( )$&*+#( +,&-.,.(’#$ #/ !0&(12.(&3 4210#-1,.$#512 6,#7’3&5 AB,C0DE,+ AB,C*+6DF*2! GHI=J,E,* JKI=,H02DL)* ( !"#$%$&$’ () *+,%"’ -,&.#,/0’+" 1"%2’,#%$3 () 45%"+,6%".7+( 899::;) !85(,.0( I 7/+M,+*,+9 2+N ,44*7*,+9 O1/7,N01, P2- N,M,3/O,N 4/1 9), O1,O2129*/+ /4 27,9:329,N 63:7/O:12+/-:3 Q1/8*N,- Q: 91,218,+9 /4 41,, 1,N07*+6 -0621- P*9) B!(729 <)R I7!5 2+N HS1 R H5I7 -,T0,+9*233: *+ /+,DO/9 < 9&1:#,35 27,9:329,N 63:7/O:12+/-:3 Q1/8*N,,O1,O2129*/+,/+,DO/9 O1/7,--,*/N*+, 全乙酰吡喃溴代糖是寡糖及糖缀合物合成中的重要糖 基供体[U & ?]<与其它糖基供体相比,全乙酰吡喃溴代糖更适 合于碱性条件下酚苷类化合物[>,V]和自由基条件下碳苷[%] 的合成 <通常,全乙酰吡喃溴代糖是通过两步法来制备 <首 先以未保护的还原糖为原料与醋酸酐和吡啶(氯化锌或醋酸 钠)反应并经分离纯化得到全乙酰吡喃糖中间体,然后将所 得中间体与溴化氢的冰醋酸溶液反应制得全乙酰吡喃溴代 糖[’]<这种两步法不仅操作不便,而且由于吡啶等试剂的使 用对环境造成一定危害 <为此,人们努力寻找简便的方法来 制备全乙酰吡喃溴代糖 < W,N,82++和 =*,82++[U"]以 及 A*,8*,0X[UU]等首次报道一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖,将未 保护的还原糖与醋酸酐在浓硫酸或高氯酸催化下反应得到 全乙酰吡喃糖,不经分离纯化直接与溴化氢或液溴和红磷作 用以约 %"@的收率得到全乙酰吡喃溴代糖,该一锅法需要 严格控制反应温度,且反应中使用液溴及高氯酸等腐蚀性强 的试剂,操作很不方便 < Y23,[U!]和 H08/33,1[U$]等将无水溴化 氢通入到未保护的还原糖与醋酸酐的悬浮液中反应以中等 的收率得到全乙酰吡喃溴代糖 < U’’"年,Z219)2和 .,++*+6-[U#] 报道简便的一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖,先将未保护的还 原糖与醋酸酐在少量溴化氢的冰醋酸溶液催化下反应得到 全乙酰吡喃糖,再与溴化氢的冰醋酸溶液反应可方便地制得 全乙酰吡喃溴代糖,但是该法需要控制反应条件(如反应温 度和反应时间)以避免产生呋喃糖衍生物等副产物[U?]< U’’V年 Z219)2和 [*,3N等[U>]报道未保护的还原糖与醋 酸酐在分子碘的催化下反应几乎定量地得到全乙酰糖,而且 该法操作方便,反应时间短 <在此基础上,我们尝试将这样得 到的全乙酰糖不经分离直接与溴化氢的冰醋酸溶反应制备 全乙酰吡喃溴代糖,实验结果 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明该一锅法制备全乙酰吡喃 溴代糖是一种比较理想的方法(反应结果见表 U)< ; 结果与讨论 我们按 Z219)2和 [*,3N报道的方法制备全乙酰化保护的 -D吡喃半乳糖,不经分离直接与 #?@溴化氢的冰醋酸溶液 反应一锅法制备全乙酰 -D吡喃溴代半乳糖 <反应 ! ),\A( 检测表明,原料全乙酰 -D吡喃半乳糖的转化率约 $"@,与通 常制备全乙酰吡喃溴代糖相比反应较慢,在制备其它全乙酰 吡喃溴代糖时,\A(检测显示相同的结果 <这是因为通常制 备全乙酰吡喃溴代糖所用原料为端基为!构型的全乙酰化 """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""" 吡喃糖,反应活性较高,而采用碘作催化剂所制得的全乙酰 ! ]D82*3:3*:X#UV^/07< ,N0< 7+ W,7,*M,N IO1*3 $",!""$;1,M*-,N L,O9,8Q,1 !U,!""$;277,O9,N 579/Q,1 U>,!""$ < 国家基础研究重大项目前期研究专项(=/< !""U((I"U>"")资助项目 <万方数据 表 ! 一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖 "#$%& ! !"#$%&’ %(#%)()’*&" &+ ),#’-.)’#/ 0.-,&%-()"&1-. 2(&3*/#1 +(&3 (#/4,*"0 140)( 5"’(- 6#/4,*"0 140)( 7(&/4,’(8*#./ 9 :) ;#.’*"0 %&*"’ [<*’ = >).4#][?@]9 A !%’*,). (&’)’*&"[!]BCD(EFE.C) [<*’ = >).4#]!,[?@] ? "$G.4,&1# B,C,H,I$J#’()$#$),#’-.$!$"$0.4,&%-()"&1-. 2(&3*/#(KL:) KI M K@[KK M KL] ?LB=?( $ ?=N)[?L@=K] B %$6O)3"&1# B,C,H$J(*$#$),#’-.$!$%$(O)3"&%-()"&1-. 2(&3*/#(LB:) IL M @?[@? M @B] P ?@?=Q( $ N=Q)[ P ?IL] C "$G).),’&1# B,C,H,I$J#’()$#$),#’-.$!$"$0).),’&%-()"&1-. 2(&3*/#(L?:) KB M KH[KH M KQ] BNL=C( $ ?=N)[B?@] H %$R4,&1# B,C,H$J(*$#$),#’-.$!$%$+4,&%-()"&1-. 2(&3*/#(K@:) II M I@[IH M II] P BHK=H( $ N=Q)[BIQ][?K] Q %$S()2*"&1# B,C,H$J(*$#$),#’-.$"$%$)()2*"&%-()"&1-. 2(&3*/#(LI:) ?CI M ?C@[?CL] B@K=C( $ N=Q)[BKC=I] I "$T-.&1# B,C,H$J(*$#$),#’-.$!$"$U-.&%-()"&1-. 2(&3*/#(LH:) ?NNM ?N?[?N?M ?NB] BNH=@( $ ?=N)[B??=L] @ "$<),’&1# F#%’)$#$),#’-.$!$"$.),’&1-. 2(&3*/#(L?:) ?HN M ?HB[?HQ] ?N?=I( $ N=Q)[?NK=@]& K D$;).’&1# F#%’)$#$),#’-.$!$"$3).’&1-. 2(&3*/#(KL:) ??NM ??B[??BM ??C] ?@B=K( $ N=Q)[?KN=?] ! !%’*,). (&’)’*&"1 V#(# 3#)14(#/ *" ,O.&(&+&(3 )’ BN A 4".#11 &’O#(V*1# *"/*,)’#/;& 3#)14(#/ )’ BC A = 化吡喃糖端基几乎全为!构型,由于端基效应的存在,端基 为!构型的全乙酰化吡喃糖较!构型的全乙酰化吡喃糖稳 定,反应活性低,故在相同条件下进行端基溴代反应时,端基 为!构型的全乙酰化吡喃糖反应进行较慢 = 当 J?,CCB(*" EO*"#1#)= (郭灿城,张晓兵,宋建新,李和平,化学学报,’111,>?, CCB=) H XO4,8= <=;_&"0,R= X= -.<( , 7 , -.*/ , ’11!,6@,??L= Q XO4,T= ;=;84,]=;F4*,8= X= -.<( , 7 , #8) , -.*/ , ’111,5A,?HI(*" EO*"#1#)= (朱向明,俞飙,惠永正,有机化学,’111,5A,?HI=) I ^#"1#",_= ^= 7 , -.*/ , =9$ ,,B*8C<( D8!(E , 6 ’11’,BB?L= @ XO&"0,R= <=;W)"0,T= <=;^*",X= J= -.<( , 7 , #8) , -.*/ , ’11’,55,?NNH(*" EO*"#1#)= (钟方丽,王晓林,金钟天,有机化学,’11’,55,?NNH=) K J&0&,F=;F#,W=;W)Z*,8=;8&Z&-)3),;= =:(4*11 !../, @NN= L ())W&.+(&3,;= <=;JO&3%1&",S= ‘" F*1.93E <( -!8&9.:38!1* -.*/,LQQ= ?I _)(’O),_= 7= 6=;R*#./,6= S= D*18!.*389( !..5,>G,??@QC= ?@ F)-"#1,<= ^=;b#V’O,R= F= ‘" ’3H!($*E <( -!8&9.:38!1* -.*/
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