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第 #期,#$% & #$’
有 机 化 学
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·研究简报·
一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖
李玉文 李英霞! 张 伟 管华诗
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(中国海洋大学海洋药物与食品研究所 青岛 !>>""$)
摘要 将未保护的吡喃糖与醋酸酐在分子碘的催化下制得全乙酰吡喃糖,随后不经分离直接与溴化氢的冰醋酸溶液
(#?@)反应得到全乙酰吡喃溴代糖 <这种一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖操作方便,收率高,经济实用且对环境友好 <
关键词 全乙酰吡喃溴代糖,制备,一锅法,分子碘
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全乙酰吡喃溴代糖是寡糖及糖缀合物合成中的重要糖
基供体[U & ?]<与其它糖基供体相比,全乙酰吡喃溴代糖更适
合于碱性条件下酚苷类化合物[>,V]和自由基条件下碳苷[%]
的合成 <通常,全乙酰吡喃溴代糖是通过两步法来制备 <首
先以未保护的还原糖为原料与醋酸酐和吡啶(氯化锌或醋酸
钠)反应并经分离纯化得到全乙酰吡喃糖中间体,然后将所
得中间体与溴化氢的冰醋酸溶液反应制得全乙酰吡喃溴代
糖[’]<这种两步法不仅操作不便,而且由于吡啶等试剂的使
用对环境造成一定危害 <为此,人们努力寻找简便的方法来
制备全乙酰吡喃溴代糖 < W,N,82++和 =*,82++[U"]以 及
A*,8*,0X[UU]等首次报道一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖,将未
保护的还原糖与醋酸酐在浓硫酸或高氯酸催化下反应得到
全乙酰吡喃糖,不经分离纯化直接与溴化氢或液溴和红磷作
用以约 %"@的收率得到全乙酰吡喃溴代糖,该一锅法需要
严格控制反应温度,且反应中使用液溴及高氯酸等腐蚀性强
的试剂,操作很不方便 < Y23,[U!]和 H08/33,1[U$]等将无水溴化
氢通入到未保护的还原糖与醋酸酐的悬浮液中反应以中等
的收率得到全乙酰吡喃溴代糖 < U’’"年,Z219)2和 .,++*+6-[U#]
报道简便的一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖,先将未保护的还
原糖与醋酸酐在少量溴化氢的冰醋酸溶液催化下反应得到
全乙酰吡喃糖,再与溴化氢的冰醋酸溶液反应可方便地制得
全乙酰吡喃溴代糖,但是该法需要控制反应条件(如反应温
度和反应时间)以避免产生呋喃糖衍生物等副产物[U?]<
U’’V年 Z219)2和 [*,3N等[U>]报道未保护的还原糖与醋
酸酐在分子碘的催化下反应几乎定量地得到全乙酰糖,而且
该法操作方便,反应时间短 <在此基础上,我们尝试将这样得
到的全乙酰糖不经分离直接与溴化氢的冰醋酸溶反应制备
全乙酰吡喃溴代糖,实验结果
表
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明该一锅法制备全乙酰吡喃
溴代糖是一种比较理想的方法(反应结果见表 U)<
; 结果与讨论
我们按 Z219)2和 [*,3N报道的方法制备全乙酰化保护的
-D吡喃半乳糖,不经分离直接与 #?@溴化氢的冰醋酸溶液
反应一锅法制备全乙酰 -D吡喃溴代半乳糖 <反应 ! ),\A(
检测表明,原料全乙酰 -D吡喃半乳糖的转化率约 $"@,与通
常制备全乙酰吡喃溴代糖相比反应较慢,在制备其它全乙酰
吡喃溴代糖时,\A(检测显示相同的结果 <这是因为通常制
备全乙酰吡喃溴代糖所用原料为端基为!构型的全乙酰化
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吡喃糖,反应活性较高,而采用碘作催化剂所制得的全乙酰
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表 ! 一锅法制备全乙酰吡喃溴代糖
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化吡喃糖端基几乎全为!构型,由于端基效应的存在,端基
为!构型的全乙酰化吡喃糖较!构型的全乙酰化吡喃糖稳
定,反应活性低,故在相同条件下进行端基溴代反应时,端基
为!构型的全乙酰化吡喃糖反应进行较慢 =
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(郭灿城,张晓兵,宋建新,李和平,化学学报,’111,>?,
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(朱向明,俞飙,惠永正,有机化学,’111,5A,?HI=)
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(钟方丽,王晓林,金钟天,有机化学,’11’,55,?NNH=)
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