纳米碳管的结构与嵌锂行为研究

2 0 0 6年6月 沈 第 2 5卷 第 3期 TRANSACTIONS 阳 理 工 大 学 学 报 OF SHENYANG UGONG UNIVERSITY Vo1．2 5 No ．3 Jun． 2 0 0 6 文章编号：1003—1251(2006)03—0001一o4 纳米碳管的结构与嵌锂行为研究 张爱黎 ，高 虹 ，符 岩 ，翟秀静 (1．沈阳理工大学 环境与化工学院，辽宁 沈阳 110168；2．东北大学) 摘 要：研究纳米碳管的微观结构与嵌锂行为，对于制备出真正实用的锂离子电池负极 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 具有重要的指导意义．催化热分解法制备了纳米碳管，对提纯后的纳米碳管进行了 充放电性能的研究．纳米碳管首次放电比容量为l 295mA·h／g，不可逆容量为 845 mA · h／g．充放电效率为 34．7％．采用XRD、TEM和FTIR谱研究了纳米碳管的结构、表面 形貌和固体电解质中间相膜(SEI膜)的形成机理和组成．纳米碳管管径约 20～30nm， 长大于100nm，定向生长．纳米碳管的层间距d∞ 值为0．349 6nm，表面存在着羰基(一 CO一)、羟基(一OH)，碳氢 键等活性基团．纳米碳管在锂离子反复的嵌入与脱出后， 层间距变大，衍射峰变宽，峰强变弱． 关 键 词：纳米碳管；结构；充放电性能；嵌入反应 中图分类号：TQ127 ．1 文献标识码：A 纳米碳管是一种由单层或多层的石墨片状结 构卷曲而成的纳米级管．其直径由几纳米到几百 纳米，长可达微米数量级．纳米碳管的层间距为 0． 34nm，略大于石墨的层间距，有利于锂离子的嵌入 和脱出．纳米碳管做锂离子电池负极材料，锂离子 不仅可嵌人中空管内，而且可嵌入到层间的缝隙、 空穴之中，具有嵌入深度小、过程短，嵌入位置多 等优点 j¨．纳米碳管的形态、微观结构、石墨化程 度、杂质原子和表面化学组成等许多因素影响着 纳米碳管的充放电性能．研究纳米碳管的微观结 构与嵌锂行为，对于更好地指导纳米碳管的制备、 控制其微观结构，制备出真正实用的锂离子电池 负极材料具有一定的现实意义． 1 实验方法 1：1 碳纳米管的制备 取一定量新制备的纳米镍粉分散于少量有机 收稿日期：2005—10—21 基金项目：国家自然科学基金资助项 目(50174016)． 作者简介：张爱黎(1964一)，女，辽宁沈阳人，副教授，博士 溶剂，然后与一定量的聚丙烯母粒混合，使纳米镍 粉均匀附着在聚丙烯母粒上，干燥后置聚丙烯母 粒于瓷舟，放人 自制的反应炉，氩气保护，梯度升 温，保温．盐酸溶去催化剂即得到碳纳米管．采用 空气氧化法对得到的纳米碳管进行了提纯． 1．2 电化学性能测试 按95：5的比例(质量比)称取活性物质纳米 碳粉和粘结剂聚偏氟 乙烯 (溶于二甲基吡咯烷 酮)，反复搅拌 ，使粘结剂与纳米碳粉混合均匀．将 活性物质均匀地涂在铜网上，真空干燥 12h以上， 压片，称量，电极片质量在 l0～15mg． 电化学性能测试采用两 电极结构的实验电 池，正极材料为碳材料 ，负极为锂片，铜 白为集流 体．电解液为 1mol／L LiC10 ／碳酸乙烯酯(EC)+ 碳酸二乙酯(DEC)的溶液．隔膜为 Celgard2400． 电池装配在相对湿度低于 5％的干燥手套箱 中完成．充放电时，电池模型仍在干燥箱中． 采用恒电流方式进行充放电实验，研究活性 物质的充放电容量和循环性能．充放电电压范围0 ～ 2V，充放电电流为0．3mA．用计算机控制的上海 正方有限公司 DC一5电池测试仪进行电化学性能 测试． 维普资讯 http://www.cqvip.com · 2· 沈 阳 理 工 大 学 学 报 2006矩 1．3 TEM、X-Ray、IR检测 XRD测试采用日本理学(Rigaku)D／MAX一3B 型X射线衍射仪，测定经过电化学测试的碳管的 结构．经过数次循环的碳负极片，从电池模型中取 出，清洗，干燥后进行XRD测试． TEM采用 Phillips EM 400 T(MadinHoland)， 最高电压：100kV．碳纳米管在乙醇中超声分散，用 覆有碳膜的铜网捞出，干燥，用于透射电镜的测 试． IR谱采用溴化钾压片法在 Perkin．Elmer2000 傅立叶变换仪上测得． 2 结果与讨论 2．1 纳米碳管的结构 实验制备的纳米碳管直径为 15—30nm，长 > 10013m，d0o2为0．349 6nm，定向生长 ． 纳米碳管中键合方式与石墨类似，c原子以 sp 杂化形成 盯键和大 1T键，其中 盯键主要起到 键合作用，而盯键的贡献较少．碳管中由于曲率的 存在，盯键和 盯键均发生一定程度的弯曲．而且， 碳管中盯键和盯键的弯曲度与碳管曲率的大小相 对应，即随着碳管曲率的减少，盯键和盯键的弯曲 度减小，且逐渐地接近与石墨片中的情形．碳管中 所形成的 盯键、盯型分子轨道的对称面或节面不 再是石墨片中的一个平面，而变成包容所有碳原 子的圆柱面．随着纳米碳管半径 的增大，盯键逐 渐增强，盯键逐渐减弱，同时碳管结合能也随碳管 半径的增大而增大，并且越来越接近石墨的理论 t 藤 ． ， ’：?≤凄 ／， 图 I C(6，6)纳米碳管团簇中电荷密度图_3_ (单位：0．01eV／(a．u．)。) 值．图1为纳米碳管团簇中电荷密度分布 ．图1 中看到，碳管中电荷密度在以管壁为分界面的内 外区间不是对等的，其中管外电荷密度分布比较 弥散，而管内的电荷密度分布更密集．而随着碳管 半径 的增大，管内、外电荷密度的分布逐渐地接 近于对等． 2．2 纳米碳管的充放电性能 图2为纳米碳管首次放电曲线图．图3为纳 米碳管2—9次充放电曲线图． 0 0 至 Specific capacity／mall·g 图2 纳米碳管的首次放电曲线 图3 纳米碳管 的循环性能 从图2、图3中可以看出，纳米碳管首次放电 比容量1 295mA·h／g，第二次循环放电比容量为 548 mA·h／g，容量损失达 747 mA·h／g．纳米碳 管的电化学性质决定于纳米碳管的结构． 纳米碳管和其它纳米材料一样，具有大的表 面积，而且具有多个嵌锂位置 J．锂离子不仅可 以在纳米碳管的管中嵌入，也可以在多壁纳米碳 管的石墨层问嵌入．由于碳管层问以较弱的1T键 结合，IJi 更易通过外力和电化学方法形成锂的层 问化合物，另一方面，锂离子又容易从石墨层问化 合物脱出．纳米碳管的制备过程中，由于CO，CO ， CH 等小分子的逸出，造成了纳米碳管亦具有纳 2 口 8 6 ‘ 2 口 耳 6 ‘ 2 口 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 张爱黎等：纳米碳管的结构与嵌锂行为研究 ·3· 米孔、空洞等缺陷．过量的锂可以贮存在纳米孔 上，另外纳米碳管边缘上也能贮存额外的锂．由于 纳米碳管中存在着多个贮锂位置，因而有着较高 的首次放电比容量． 从图2中看到，纳米碳管管内、管外的电子云 分布情况不同，管内具有较大的电荷密度，因而锂 离子容易嵌入，不容易脱出，造成了纳米碳管电位 滞后现象． 纳米碳管的电荷密度分布和键合特征与碳管 半径尺的关系密切．说明了为什么具有不同结构 的纳米碳管具有不同的充放电容量和循环性能． 2．3 纳米碳管在充放电过程中结构的变化 XRD衍射研究表明充电前纳米碳管 do。 为 0．349 6nm，循环次数4次后为0．351 7nm．衍射角 为26．50，峰强24 138．循环次数与其(002)峰衍射 角和衍射峰强度关系见表 1． 图 4 纳米碳管 IR图 a为经过4次循环的纳米碳管的 IR谱，b为未经过充放 电纳米碳管的 IR谱． 电解液的相界面上反应 ，形成覆盖在碳电极表面 的钝化薄层，称之为固体电解质相界面或SEI膜． PC为例 SEI膜的形成反应如下 CH3cn(oco2Li) 表1 CNTs电极的循环次数与其结构参数的关系 CH2OCO2Li+CH3CH=CH2 T 由表 1可见，纳米碳管的(002)面衍射峰的峰 位基本不变，但衍射峰的强度有所降低 ，说明纳米 碳管电极表面与电解质溶液发生反应形成一种新 的非晶态相，因为在电极表面形成固体电解质中 间相膜 SEI膜．随着电位的降低，电极中(002)面 衍射峰逐渐向低角度的方向移动，d咖值增大说明 在此电位发生了锂插入微晶层问的插层反应，反 应式可表示为：xLi +6C +Xe一一 Li C6纳米碳 管的 FTIR谱见图4． 通过对反应前后的碳电极的 FTIR谱进行 比 较，可以知道反应后的碳电极表面有新产物，而且 谱峰较强．可见在嵌锂反应后的碳电极表面形成 表面膜(即 SEI膜)，并且 SEI膜的组成与所用的 电解液有很大的关系，大多为锂的有机化合物盐， 其中一种常见的为碳酸锂． 表2 Li C 经4次充放电循环后FTIR分析结果 波数／em 863．158 1 049．832 1 434．964 2 927．390 3 377．746 1 787．566 物质 LiC03 一c一0 LiC03 一c—H on(Li0H) 一CO 用于锂离子电池蓄电池的极性非质子溶剂，在电 池首次充放电过程中不可避免地都要在碳负极与 PC+2Li +2e = CH2 双电子还原 LiCO 3 』+CH3CH 化学还原： ． PC+Li c — }LiCO +CH cH=CH2 T +C SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂 离子，另一方面也增加了电极／电解液界面的电 阻，也造成一定的电压滞后． 因此纳米碳管虽然具有大的表面积，而且具 有多个嵌锂位置，有大的首次放电比容量，但是由 于形成 SEI膜消耗的电量也大，因此纳米碳管首 次放电后容量损失也大．但 SEI膜一旦形成，则只 允许 Li 比较自由的进出电极而溶剂分子却无法 穿越，从而阻止了溶剂分子共插入对电极的破坏， 提高了电极循环寿命．纳米碳管 2～9充放电循环 容量损失不大，数条曲线重合． 3 结束语 纳米碳管具有1 295 rnA·h／g的首次放电比 容量．这是由于纳米碳管具有很大的表面积及多 个嵌锂位置．同样的原因，在首次放电过程中，由 于电解液在纳米碳管表面分解形成 SEI膜消耗的 电量也很大，纳米碳管首次放电的不可逆容量也 维普资讯 http://www.cqvip.com · 4· 沈 阳 理 工 大 学 学 报 2006焦 很大，为 845 mA ·h／g，首次充放 电效率 为 34．7％．纳米碳管在前九次充放电循环中具有较 好的性能． 在充放电过程中，纳米碳管电极表面与电解 质溶液发生反应形成一种新 的非晶态相．d蚴增 大，发生了锂插入微晶层间的插层反应．IR谱表明 电极界面SEI膜的组成是 Li2CO3，ROCO Li，LiC1， LiF等多种锂盐，Li，O和不导电聚合物的混合物． 为了降低纳米碳管的首次不可逆容量，可以 进行减少纳米碳管嵌锂位置的尝试，控制纳米碳 管的结构，如层间距、长度，减少其孔、洞等． 参考文献： [1]林克芝，徐艳辉，任伟，等．碳纳米管电化学储能的研究进展 [J]．电源技术，2002，26(4)：314．319． [2]张爱黎，翟秀静，符岩，等．催化热分解法纳米碳管的制备与 提纯．[J]．东北大学学报(自然科学版)，2002．23(9)：866． [3] Pierson HO，Handbook of carbon，graphite，diamond，and fullerenes：properties，processing and applications[M]．Park Ridge．N J，USA：Npyes publications，2003：789． [4]唐致远，庄新国，李建钢，等．炭材料贮锂机理研究现状[J]． 新型炭材料，2001，16(4)：71．76． [5]成会明．纳米碳管．制备、结构 、物性及应用[M]．第一版．北 京：化学工业出版社，2002． A Study on the Structure and Lithium Intercalation Behavior of Carbon Nanotubes ZHANG Ai．．．1i，GAO Hong ，ZHAI Xiu-jing (1．Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China；2．Northeastern University) Abstract：Carbon nanotubes are prepared by catalytic thermal decomposition using nanonickle powder as cata- lyst．After the purification of the carbon nanotubes，its electrochemical investigation for the lithium inserting behavior is done．The resuhs of charge／discharge test show that for the carbon nanotubes the first discharging specific capacity，irreversible capacity and efficiency are 1 295 mA ·h／g，845 mA ·h／g，34．7％ ，respec- tively．The size，morphology，microstructure of the carbon nanotubes and the mechanism of forming solid-elec- trolyte-interphase film (SEI)are studied by TEM，XRD，and FTIR spectrum．It shows that the diameters are in 20～30nm，the length is larger than 1 00nm by directional growth，the d0o2 value is 0．349 6 nm and there are many active groups such as-CO-，-OH，-CH etc．in the surface of carbon nanotubes．After intercalation and de-intercalation repeat，X-ray diffraction shows that the value of layer distance(doo2)becomes larger，the diffraction peak becomes wider． Key words：carbon nanotubes；structure；charging and discharging features；intercalation reaction 维普资讯 http://www.cqvip.com