铅蓄电池在不安全充电状态下循环使用时负极板的硫酸盐化

稻 鑫 《，j 铅蓄电池在不完全充电状态下 循环使用时负极板的硫酸盐化 [日) 新宝雅信等 ' ． ． ． ． ． 一 1 前 言 负极板 的硫酸盐化是影响铅蓄电池寿 命的原因之一，所谓 硫酸盐化现象是指在 通常充电条件下，生成难以还 原 的硫酸 铅，这是由于电池长期在放电状态下搁置 及连续充 电不足或电解液密度高的情况所 致 。 近年来铅蓄电池的用途 比较广泛，特 别是与太阳能电池组合的使用增加了。该 用途的充电受天气状况的左右，有时在充 电不足的状态下反复进行充放电，因而防 止负极板的硫酸盐化十分重要 。 本文在此探讨了充电不足状态下反复 进行充放 电时对负极板的影响。 2 试验方法 2．t 充 电不足的循环试验 试验电池为50Ah涂膏式单格电池，按 图 l所示的荷电状态为2O％～8O％充 电不 足条件下，进行6个循环，观察充放电特 性、电解液密度及负极板的硫酸铅分布， 充电电流均为1O小时率电流。 试验的单格电池采 用 2片宽40ram、 高200ram的涂膏式正极 板 (长2．9ram)和 3片负极板 (长2．4ram)及平板状的微孔 橡胶隔板，电解液密度为1．22。 2．2 电解艟分墓化横型试验 为了观察电解液产生分层化时充放电 微 循环 r 敏 图 1 循环试验的形式 反应的进展情况，采用两种电勰液密度 ， 制成如图 2右图所示的2个小型 2V单格 电池。(单格电池A；低密度’单格电池Bt 高密度)。将它们串连在一起进行充放电 试验。该模型如图2左图所示的那样，将电 池上下出现的电解液层化现象模拟化。试 验采用 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1所示的3种电解液密度柑互组 台的数值，另外，所有组合数值在两个单 格的总计电勰液密度为1．22。试验首先用 1 A电流放 电到1．8V，接着用小于 1 A的 电流充电到放电量的i00％。 f 他 A 电 H 囤2 试验模型 29 _= ～ ． 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 I 每 格内的l 解液宵度 。 。 。 。 。 。 ’ 。 。 。 。 。 。 。 ⋯ — — — — — — — — 。 ’ — — — — — — — — — — — 2 l I·I40 l I·296 — T —_ 上部及中部的硫酸铅几乎都 还 原 为 铅， 但极板下部，即使荷电状态为80 ，仍残 留约有45 的硫酸铅。充 电只是在极板上 部进行，而极板下部的充电很缓慢。 2．8 部分椅电循环试验 ： 下面的试验采用150Ah的单格 电池， 并改变隔板的形状及正极板栅的合金，长 ；盏 时间进行部分荷电循环试验，观察对负极 板产生硫酸盐化的影响。隔板采用压花式 和平板状两种，采用Pb—3．5 Sb及Pb一 1．8 Sb合金。充放电均为10Jj~时率电流· 充电状态与图 1相同。即在20 ～8O 充 电不足状态下反复进行充放电循环，但每 隔I3个循环进行一次I20 的充 电。为观 察负极扳的硫酸铅分布，用水冲洗负极板 后，再用红外线摄像装置 (日本航空 电子 技术抹式会社产TVS--3400)拍摄室温下 i 自然干燥时伴随铅氧化反应而产生的热图 像，并通过解析该热图像推导出负极板的 硫酸铅分布。 3 ． 结果及观察 3．1-充电不足的影 响 50Ah单格 电池在充 电不足的状态下进 行 6个循环时 的放 电束期(荷电状态2O ) 及充电束期 (荷电状态8d )的电压变化 示于图 3。其结果表明，与通常完全充电 状态 的循环试验相 比，放 电柬期的电压下 降幅度很大，另一方面，充电末期的电压 随着循环的进行逐渐上升。图4还示出了 荷电状态为20％～8O 的 6次循环负极板 活物质中的硫酸铅分布，从中可看到，荷电 状态为20 时，负极板中的硫酸铅所 占比 例很高，而荷电状态为80 时，在极板的 3O i 嚣 嚣 图 3 循环试验的单格电池电压 图中SOC=荷电状态(下同，不另 注) 一 ● ! 羔一一I ● ／ ， ／ sOC “ 阿 4 第 e次循环时负极活物质中的 PbSO‘含量 图 5示出了第 6_次循环时的电解液密 度，荷电状态80 时的电解液密度单格电 池上部约为1．10相反，单格电池的下部夯 l卫8，在单格电池的上部和下部产生了较 大的密度差。在进行完全充电的循环试验 中，由于充电末期生成的气体搅拌了电解 液，因而单格 电池上下几乎没有出现密度 差。而本试验是在充电不足条件下反复进 行充放电，充电时生成的气体很少，故电 解液搅拌不充分，充电时从极板排出的高 浓度硫酸沉到下部，逐渐扩大了单梧电渔 上下 的密度差。 -喜 ●喜一 ■ L J ，叶J 一。 维普资讯 http://www.cqvip.com 一 ▲ ， 一 一 ／ ／ ／ ／ s。 二 二一一一一 图 5 第 6次循环 时电解液的 螬 度 充电不足的循环试验中的放电束期 电 压下降以及充电末期的电压上升是由于极 板上下的充电反应 ，随着循环进行，逐渐 变得不均匀的缘故。这对 电解液的层化具 有很大影响。 3．2 电解液层化的影 响 A，B单格 电池在电解液层 化 模型试 验放电时 的电流变化示于图 6。从 中可看 到，放电反应是从密度高的电池 (电池B) 开始，密度差越大，密度低的电池的反应 越缓慢。图7还示出电池A和B的密度差 与放电容量的关系。其结果表明，密度差 与容量几乎成 比例关系，密度差越大，容 量越少，这意味着电解液的层化对电池性 能影响很大。充电时 ，A，B电池 的 电流 变化示于图 8。但充电反应与放电反应相 反，充电是从密度低的电池 (电池A)开 始。圈 g示出了单格 电池A和B的 密度差 与各单格电池充电量及放电电量的对比关 系。即，密度高 的电池 (电池：B)充 电 电量低于放电电量，密度差越大，充电量 变得不平衡。 上述试验结果表明，电池内出现层化 时，随着容量的下降，电解液密度高的电 池的极扳下部处于充电不足状态，若持续 下去，硫酸铅积存在负极 板 的下 部。同 时 ，这种硫酸铅的结晶在高密度 的硫酸中 变得粗大化了，导致了硫酿盐化 腔 电 志 - 图6 在层化条件下放电电流的分布 2 一 一 嬉 、 维普资讯 http://www.cqvip.com f乜职 液 ·芝 - 图 7 层 化条件下单格电池的容量 E乜解 艟 凄 图9 层化条件节的竞放电比率 8．8 负褫活嘲质中的磕嚏铅量的推测 图lo(略)示出用红外线摄像装置拍摄 的荷电状态为2O％的50Ah单格 电池 的 负 极板水洗后，在自然干燥中随着氧化反应 而产生的热状态图像。发热由极板上部开 始，逐渐向下移动。此外，图11还示出了 通过氧化反应中的散热量和采用化学 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 方式得到的极板在 6 个部位的硫 酸 铅 含 量，并通过软件分析了用红外线拍摄的热 图像，求出散热量。其解析方法根据下式 求出。 (1)从物体表面扩散到大气中的热 量 ql；8·8(Tl 一T2‘)⋯⋯ (1) 3 2 搞 2 占-- 刍__ —★_刍 充 电状 态 光 电状 态 【¨ ． 图8 层亿条件下的充电电流分布 --l1 ●叶 叶 ¨ ．(v一蛙 维普资讯 http://www.cqvip.com qJ：单位面积( )的散热量 (Keal ／h·m ) 6：斯蒂芬一 波尔兹曼定律 4．88×10一。(Kcal／m ·h·。K‘) ￡：散热率 T 物体表面 的绝对温度 (。K) T ：离开物体 的大气温度 ( K) (2)由于大气对流从物体中散发的 热量 q：：H (t，一tz)⋯⋯ (2) q ：单位面积 (m )散发的热量(Kcal ／h·m ) Ho：平均 自然对流的热传导率 (Kcal ／h·m ℃) t，：物体表面温度 (℃) ： 离开物体 的大气温度(℃) (3) 平均自然对流的热传导率 H0=h tI— tl =1．173 t1一t2⋯⋯ (3) h ：热传导率 f4) 散热量 根据(1)～(3)式平均单位面积的散 热量h o为： ho=6·￡(T1‘一T 2‘)+i．173 tl—t2 ×(tl—tz)=(a1+a 2) ·(tl—t )⋯⋯ (4) a-；散传热系效 ： 哩!!璺 ： ：量： (! ± ! !!二 tl— tz a ：自然对流传热系数 a 2= 1．173 t，一 tz 物体表面积与 (4)式相乘，则求出 散热量Q Q：(aI+口 )-(tI一 )·A(Kcal／h) A：物体表面积(m ) 散热从极板上部开始 ，越向下移动， 散热量越少。这是由于在极板的下部引起 氧化反应的金属铅减少，而硫酸铅增多。 另一方面，根据化学分析，定量的硫酸镪 成直线分布，与通过热图像解析测定的分 布相类似。此外 ，图1 2示出用电子探针显 微分析仪观察到的负极板上部、中部及下 22 旬 r 旧 ， r 图 11 恤 置 l 位 一 0 二 袁丽 I{'一 1I乏面 】2 负极板断面曲PbsO‘分 卉I 33 ， ， 埘 叶 __1 H■柱 ∞ 维普资讯 http://www.cqvip.com 部 3个位置的断面硫酸铅的分布。其结果 表明，极板上部表面 积存 的硫酸铅较多， 而越往板板韵下部内含硫酸铅越多。因而 当进行氧化发热反应时，极板下部的发热 之所以缓慢 ，是 由于硫酸铅覆盖了极板表 面所致。通过分析负极板氧化反应产生的 热量，使推测活物质中的硫酸铅在 3个断 面分布成为可能。 3．4 部分荷电簟环试验 图1 3示出1 50Ah单格电池部分充电循 环试验时的放电末期 (荷电状态20％)电 压变化。放电末期电压表示 进 行 120 充 电后下次循环 的电压。从中可看到，正极 板栅 中含锑量少 的单格电池和采用压花隔 板 的单格电池具有良好的寿命性能。图l4 (略)是采用红外线摄像装置拍摄的试验 终止时各单格电池的负极板发热状态。其 所有板板的下部发热缓慢 ，据认为是由于 部分充 电循环时，受到了电解液层化的影 响。但№ 3单格电池的负极板却显示出良 好 的寿命性能，从开始发热到终止 的时间 长，负极板的衰败程度小。图15(略)示 出了各单格电池负极板下部表面活物质 的 形态，从中可观察到，寿命 短 的 2电池 的负极板表面的硫酸铅结晶变得粗大了。 上述试验结果表明，铅蓄 电诎在不完 全充电状态下反复进行充电循环使用时， 采用含锑量少的正极板栅和采用压花隔板 的电池可抑制负极板的硫酸盐化。而且正 极板栅中Sb含量少，随着反复充放 电Sb移 向负极 ，从而减少了 自放 电，这与采用含 sb量较高的正极板栅的电池相比，负极 板的劣化程度小。此外 ，采用压花式隔板 与采用平板式隔板相比，前者易于正负极 板闻的电解液扩散 ，控制了电 解 液 分 层 化，从而减缓了负极板 的衰败。 图l3 循环试验过程中单体电压的变化 符 号 隔 板 正极板栅台金 一 0一 压 花 式 Pb— 1．8 Sb 一 口一 平 板 式 Pb一3．5％Sb — — △- 压 花 式 Pb一3．5％Sb 4 小 结 若在部分充电状态下反复 进 行 充 放 电，则易使 电解液分层化，从而导致了极 板下部的硫酸盐化。但通过采用不同的正 极板栅合金和隔板能够抑制这种现象。此 外，通过解析热图像，使测定负极板 的硫 酸铅分布成为可能。 (原载 《汤浅时报 №68，1990) 徐 红 译 重 要 更 正 本刊 1992~ 2期封三刊载的广东省中山市永宁工业塑料厂 的广告 中，电池的长， 宽、高示意图颠倒，电池排列与相应的型号错位，望广大读者注意其正确位置应以本期 封三刊 m的该厂广告为准。 木刊编辄部 34 f 维普资讯 http://www.cqvip.com