首页 2.2 第二篇 宝石鉴定仪器 第二章 大型测试仪器在宝石学中的应用(1)

2.2 第二篇 宝石鉴定仪器 第二章 大型测试仪器在宝石学中的应用(1)

举报
开通vip

2.2 第二篇 宝石鉴定仪器 第二章 大型测试仪器在宝石学中的应用(1)第一篇 宝石学基础 第二章 大型测试仪器在宝石学中的应用 现代高新科技的发展,促进了新的合成及人造宝石及优化处理宝石品种的相继面市。一些合成宝石与天然宝石之间的差别日趋缩小,一些优化处理宝石的表面及内部特征与天然宝石相差无几,使得宝玉石鉴定中的一些疑难、热点问题应运而生。一些传统、常规的宝石鉴定仪器及鉴定方法已难以满足珠宝鉴定的要求。 近年来,国外一些大型分析测试仪器的引进及应用,使我国珠宝鉴定与研究机构初步摆脱了过去那种单一的鉴定对比模式。迄今,珠宝鉴定工作者主要用它们来解决传统的检测仪器所无法解决的某些疑难问题...

2.2 第二篇 宝石鉴定仪器 第二章 大型测试仪器在宝石学中的应用(1)
第一篇 宝石学基础 第二章 大型测试仪器在宝石学中的应用 现代高新科技的发展,促进了新的合成及人造宝石及优化处理宝石品种的相继面市。一些合成宝石与天然宝石之间的差别日趋缩小,一些优化处理宝石的表面及内部特征与天然宝石相差无几,使得宝玉石鉴定中的一些疑难、热点问题应运而生。一些传统、常规的宝石鉴定仪器及鉴定方法已难以满足珠宝鉴定的要求。 近年来,国外一些大型 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 测试仪器的引进及应用,使我国珠宝鉴定与研究机构初步摆脱了过去那种单一的鉴定对比模式。迄今,珠宝鉴定工作者主要用它们来解决传统的检测仪器所无法解决的某些疑难问题。不容置疑,先进的分析测试技术在宝石学鉴定与研究领域中将发挥出愈来愈重要的作用。 第一节 X射线荧光光谱仪 自从1895年伦琴(RoentgenWC)发现X射线之后不久,莫斯莱(MoseleyHG)于1913年发表了第一批X射线光谱数据,阐明了原子结构和X射线发射之间的关系,并验证出X射线波长与元素原子序数之间的数学关系,为X射线荧光分析奠定了基础。1948年由弗里特曼和伯克斯 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 出第一台商业用波长色散X射线光谱仪。自20世纪60年代后,由于电子计算机技术、半导体探测技术和高真空技术日新月异,促使X射线荧光分析技术的进一步拓展。X荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代测试技术,已广泛应用于宝石矿物、材料 科学、地质研究、文物考古等诸多领域。 一、基本原理 X射线是一种波长(入二0.001~10nm)很短的电磁波,其波长介于紫外线和Y射线之间。在高真空的x射线管内,当由几万伏高电压加速的一束高速运动的电子流投射到阳极金属靶(如钨靶、铜靶等)上时,电子的动能部分转变成x光辐射能,并以x射线形式辐射出来。从金属靶射出的X射线主要由两类波长、强度不等的x射线组成,即连续x射线谱及特征x射线谱。前者指在x射线波长范围内,由其短波限开始并包括各种x射线波长所组成的光谱。后者则指当加于x光管的高电压增至一定的临界数值时,使高速运动的电子动能足以激发靶原子的内层电子时,便产生几条具一定波长且强度很大的谱线,并叠加在连续x射线谱上,由特征x射线组成的光谱称为特征x射线谱。 特征x射线谱源自原子内层电子的跃迁。当高速运动的电子激发原子内层电子,而导致x射线的产生,这种X射线称为“初级X射线”。若以初级x射线为激发手段,用以照射宝石样品,会造成宝石的原子内的电子发生电离,使内层轨道的电子脱离原子,形成一个电子空位,原子处于“激发态”,这样外层电子就会自动向内层跃迁,填补内层电子空位,进而发射出一定能量的x射线。由于它的波长和能量与原来照射的x射线不同,即发出“次级X射线”。人们将这种由于x射线照射宝石而产生的次级x射线称X射线荧光。通常,X射线荧光只包含特征X射谱线,而缺乏连续X射线谱。 当能量高于原子内层电子结合能的高能x射线与原子发生碰撞时,驱逐一个内层电子而出现一个空穴,使整个原子体系处于不稳定的激发态,激发态原子寿命约为lO-12一lO-14秒,然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为弛豫过程。弛豫过程既可以是非辐射跃迁,也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时,所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子,此称为俄歇效应,亦称次级光电效应或无辐射效应,所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的,与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃人内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收,而是以辐射形式放出,便产生X射线荧光,其能量等于两能级之间的能量差。因此,X射线荧光的能量或波长是特征性的,与元素有一一对应的关系。图2-2-1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。 K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充,从而可产生一系列的谱线,称为K系谱线。由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Ka射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kß射线。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图2-2-2)。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层,此时就有能量∆E释放出来,且∆E=EK一EL,这个能量是以X射线形式释放,产生的就是Ka射线,同样还可以产生Kß射线、L系射线等。 莫斯莱(MoseleyHG,1913)发现,X射线荧光的波长入与元素的原子序数Z有关,随着元素的原子序数的增加,特征x射线有规律的向短波长方向移动。他根据这种谱线移动规律,建立了关于X射线波长与其元素原子序数的关系定律,其数学关系如下: λ=K(Z—S)-2 式中K和S是常数。因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光x射线的强度与相应元素的含量有一定的关系,据此,可以进行元素定量分析。 二、X射线荧光光谱仪 自然界中产出的宝石通常由一种元素或多种元素组成,用X射线照射宝石时,可激发出各种波长的荧光X射线。为了将混合在一起的X射线按波长(或能量)分开,并分别测量不同波长(或能量)的X射 线的强度,以进行定性和定量分析,常采用两种分光技术。 其一是波长色散光谱仪。它是通过分光晶体对不同波 长的x射线荧光进行衍射而达到分光的目的,然后用探测 器探测不同波长处的x射线荧光强度,这项技术称为波长 色散(WDX)X射线荧光光谱仪。波长色散X射线荧光光 谱仪(见图2-2-3)主要由X射线发生器、分光系统(晶体 分光器)、准直器、检测器、多道脉冲分析器及计算机组成。 其二是能量色散X射线荧光光谱仪。它是利用荧光x射线具有不同能量的特点,将其分开并检测,不必使用分光晶体,而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器、锂漂移锗探测器、高能锗探测器等。x光子射到探测器后形成一定数量的电子—空穴对,电子—空穴对在电场作用下形成电脉冲,脉冲幅度与x光子的能量成正比。在一段时间内,来自宝石的荧光x射线依次被半导体探测器检测,得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲,经放大器放大后送到多道脉冲分析器(通常要1000道以上)。按脉冲 幅度的大小分别统计脉冲数,脉冲幅度可以用x光子的能量标度,从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线,即x光能谱图。能谱图经计算机进行校正,然后显示出来,其形状与波谱类似,只是横坐标是光子的能量。能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素。因此,分析速度快。另一方面,由于能谱仪对x射线的总检测效率比波谱高,因此可以使用小 功率X光管激发荧光x射线。另外,能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构,因而工作稳定,仪器体积也小。缺点是能量分辨率差,探测器必须在低温下保存,对轻元素检 测困难。能量色散X射线荧光光谱仪(见图2-2-4)主要由x射线发生器、检测器、放大器、多道脉冲分析器及计算机组成。 近年来又发展以放射性同位素为激发源,如:26Fe55、48Cd109、94Pu238、95Am241等,这些放射性同位素具有连续发射低能x射线的能力。不同的放射性同位素源可以提供不同特征能量的辐射。放射源激发的方法是:将很少量的放射性同位素物质固封在一个密封的铅罐中,留出孔径为几毫米或十几毫米的小孔,使x射线经过准直后照射被测宝石上。由于放射源激发具有单色性好、体积小且重量轻的特点,可制造成便携式仪器。但是放射源激发功率较低,荧光强度和测量灵敏度较低。 三、应用 由于x射线荧光光谱仪适用于各种宝石的无损测试,具有分析的元素范围广,从4Be到92U均可测定;荧光x射线谱线简单,相互干扰少,样品不必分离,分析方法比较简便:分析浓度范围较宽,从常量到微量都可分析(重元素的检测限可达10-6量级,轻元素稍差);分析快速、准确、无损等优点,近年来受到世界各大宝石研究所和宝石检测机构所重视并加以应用。 (一)鉴定宝石种属 自然界中,每种宝石具有其特定的化学成分,采用x射线荧光光谱仪可分析出所测宝石的化学元素和含量(定性—半定量),从而达到鉴定宝石种属的目的。例如,图2-2-5显示马达加斯加粉红色绿柱石中含少量Cs、Rb等致色元素,故可确定其为铯绿柱石。 (二)区分某些合成和天然宝石 由于部分合成宝石生长的物化条件、生长环境、致色或杂质元素与天然宝石之间存在 一定的差异,据此可作为鉴定依据。如早期的合成欧泊中有时含有天然欧泊中不存在的Zr元氯合成蓝色尖晶石中存在Co致色元素,而天然蓝色尖晶石中存在Fe杂质致色元素;采用焰熔法合成的黄色蓝宝石中普遍含有天然黄色蓝宝石中缺乏的Ni 杂质元素,合成钻 石中有时存在Fe、Ni或Cu等触媒剂成分等。 (三)鉴别某些人工处理宝玉石 采用x射线荧光光谱仪有助于快速定性区分某些人工处理宝石。如近期珠宝市场上面市的Pb玻璃充填处理红宝石中普遍富含天然红宝石中几乎不存在的Pb杂质元素;同理,熔合再造处理翡翠中富含天然翡翠中不存在的Pb杂质元素;有些染色处理黑珍珠中富含Ag元素,如图2-2-6显示染色黑珍珠中染色剂为硝酸银化合物。 第二节 电 子 探 针 电子(EPMA)又称X射线显微分析仪(见图2-2-7)。它利用集束后的高能电子束轰击宝石样品表面,并在一个微米级的有限深度和侧向扩展的微区体积内激发,产生特征X射线,二次电子、背散射电子、阴极荧光等。现代的电子探针多数配有X射线能谱仪,根据不同X射线的分析方法(波谱仪或能谱仪),可定量或定性地分析物质的组成元素的化学成分、表面形貌及结构特征,为是一种有效、无损的宝石化学成分分析方法。 一、基本原理 电子枪用以发射具有一定能量的电子束,通过轴对称电场或磁场构成的电子透镜调节电子束的束斑的强度与大小。扫描发生器按时间与空间的顺序,把电子束打到样品室内的宝石样品上,并随时收集所产生的二次电子。二次电子是电子束轰击到宝石时,逐出宝石样品浅表层原子的核外电子。由于一定能量的电子束所逐出的二次电子的激发效率和宝石样品元素的电离能以及电子束与宝石样品的夹角有关,因此根据二次电子的强度可作宝石样品的形貌分析。当电子束在宝石样品上扫描时与显示屏幕的扫描完全同步,即可保证宝石样品上的“物点”与显示屏幕上的“像点”在时间与空间上一一对应,于是在显示屏幕上就得到一个反映宝石样品表面形貌的放大图像。若利用分光晶体来测定所产生的特征x射线波谱或者利用半导体检测特征x射线能谱,即测得不同波长或者不同能量及与它们相对强度的信息,从而可获取微区的成分的定性、定量的结果。电子探针可视为一种试样的无损分析法。电子探针通常由电子枪、电子透镜、样品室、信号检测、显示系统及真空系统组成。 二、分析方法 1.波谱仪(波长分散谱仪) 一般说来,入射电子束激发宝石产生的特征x射线是多波长的。波谱仪利用某些分光晶体对x射线的衍射作用来达到使不同波长分散的目的,通过测量对应某元素的适当谱线的X射线强度就可以得到这种元素的定量结果。为了排除谱波仪在检测不同元素谱线时条件不同所产生的影响,一般采用化学成分已知的标样进行标定。 2.能谱仪(能量色散谱仪) 能谱仪与波谱仪不同,它是利用特征x射线的能量不同而进行展谱分析的方法,当高能电子束轰击宝石样品时,宝石样品中各种元素都被激发而放射出不同能量的x射线,能谱仪将这些x射线收集起来,按能量大小将其分类并快速显示出谱线再加以检测,从而进行定性、定量分析。 三、宝石学应用 1.点分析 即对宝石表面或露出宝石表面的晶体包体选定微区作定点的全谱扫描,进行定量、定性或半定量分析。首先用同轴光学显微镜进行观察,将待分析的宝石样品微区移到视野中心,然后使聚焦电子束固定照射到该点上,这时驱动谱仪的晶体和检测器连续地改变乙值, 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 X射线信号强度L随波长的变化曲线。通过检查谱线强度峰值位置的波长,即可获得所测微区内含有元素的定性结果,测量对应某元素的适当谱线的x射线强度就可以得到这种元素的定量结果。图2-2-8为充填处理红宝石的电子探针能谱点分析的结果显示填充物是铅玻璃。 2.面扫描分析 聚焦电子束在宝石表面进行光栅式面扫描,将x射线谱仪调到只检测某一元素的特征X射线位置,用x射线检测器的输出脉冲信号控制同步扫描的显像扫描线亮度,在荧光屏上得到由许多亮点组成的图像。亮点就是该元素的所在处。根据图像上亮点的疏密程度就可确定某元素在试样表面上分布情况,将x射线谱仪调整到测定另一元素特征x射线位置时就可得到那一成分的面分布图像。电子探针面扫描分析有助于探讨宝石中化学元素在空间上的配比与分布规律(见图2-2-9)。 3.线扫描分析 在光学显微镜的监视下,把样品要检测的方向调至x或r方向,使聚焦电子束在宝石的生长环带或色带的扫描区域内沿一条直线进行慢扫描,同时用计数率计检测某一特征x射线的瞬时强度。若显像管射线束的横向扫描与试样上的线扫描同步,用计数率计的输出控制显像管射线束的纵向位置,这样就可以得到特征X射线强度沿试样扫描线的分布特征。EPMA线扫描分析有助于探讨宝石中化学元素在空间上的变化规律。图2—2—10为铍扩散处理橙红色蓝宝石的Fe、Ti、Cr的EPMA能谱线扫描分析结果。 4.表面微形貌分析 二次电子是电子束轰击到试样时逐出样品浅表层原子的核外电子,由于一定能量的电子束所逐出的二次电子的激发效率和样品元素的电离能以及电子束与样品的夹角有关,因此根据二次电子的强度可作形貌分析。图2-2-11为翡翠中环带交代结构的EPMA二次电子像。 第三节 傅立叶变换红外光谱仪 宝石在红外光的照射下,引起晶格(分子)、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁,并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱。19世纪初,人们通过实验证实了红外光的存在。20世纪初,人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实。1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进步,1970年以后出现了傅立叶变换红外光谱仪。近年来,红外测定技术如反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱一红外联用等得到不断发展和完善,红外光谱法在宝石鉴定与研究领域得到了广泛的应用。 一、基本原理 能量在4000—400cm-1的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁,而只是振动能级与转动能级的跃迁。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化,因此红外光谱属一种带状光谱。分子在振动和转动过程中,当分子振动伴随偶极矩改变时,分子内电荷分布变化会产生交变电场,当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。 红外光谱产生的条件:①辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;②辐射与物质间有相互偶合作用。例对称分子没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性,如N2、O2、Cl等。而非对称分子有偶极矩,具红外活性。 (一)多原子分子的振动 多原子分子由于原子数目增多,组成分子的键或基团和空间结构不同,其分子真实振动光谱比双原子分子要复杂,但在一定条件下作为很好的近似,分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的且相互独立的和比较简单的振动方式的叠加,这些相对简单的振动称为简正振动。 (二)简正振动的基本形式 一般将简正振动形式分成两类:伸缩振动和弯曲振动 (变形振动)。 1. 伸缩振动 指原子间的距离沿键轴方向发生周期性变化,而键角 不变的振动称为伸缩振动,通常分为对称伸缩振动和不对称 伸缩振动。对同一基团,不对称伸缩振动的频率要稍高于对 称伸缩振动,而官能团的伸缩振动一般出现在高波数区。 2.弯曲振动(又称变形振动) 指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化,或与 某一原子团内各原子间的相互运动无关的、原子团整体相 对于分子内其他部分的运动。多表现为键角发生周期变化 而键长不变。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。 面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动。面外变形振动 又分为非平面摇摆和扭曲振动(见图2-2-12)。 (三)红外光区的划分 红外光谱位于可见光和微波区之间,即波长约为0.78~1000µm范围内的电磁波,通常将整个红外光区分为以下三个部分: 1.远红外光区 波长范围为25—1000µm,波数范围为400~10cm-1。该区的红外吸收谱带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动—转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。在宝石学中应用极少。 2.中红外光区 波长范围为2.5—25µm,波数范围为4000—400cm-1。即振动光谱区。它涉及分子的基频振动,绝大多数宝石的基频吸收带出现在该区。基频振动是红外光谱中吸收最强的振动类型,在宝石学中应用极为广泛。通常将这个区间分为两个区域,即称基团频率区和指纹区。 基频振动区(又称官能团区),在4000—1500cm-1区域出现的基团特征频率比较稳定,区内红外吸收谱带主要由伸缩振动产生。可利用这一区域特征的红外吸收谱带,去鉴别宝石中可能存在的官能团。指纹区分布在1500—400cm-1区域,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的红外吸收谱带。该区的振动与整个分子的结构有关,结构不同的分子显示不同的红外吸收谱带,所以这个区域称为指纹区,可以通过该区域的图谱来识别特定的分子结构。 3.近红外光区 波长范围为0.78~2.5µm,波数范围为12820-4000cm-1,该区吸收谱带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团(如O—H、N—H、C—H)伸缩振动的倍频吸收所致。如绿柱石中 OH的基频伸缩振动在3650cm-1,伸/弯振动合频在5250cm-1,一级倍频在7210cm-1处。 二、仪器类型和测试方法 按分光原理,红外光谱仪可分为两大类:即色散型(单光束和双光束红外分光光度计)和干涉型(傅立叶变换红外光谱仪)。色散型红外光谱仪的主要不足是自身局限性较大,扫描速度慢,灵敏度和分辨率低。目前在宝石测试与研究中,主要采用傅立叶变换红外光谱仪。 在傅立叶变换红外光谱仪中,首先是把光源发出的 光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光,再让干涉光照射样品。 经检测器(探测器—放大器—滤波器)获得干涉图,由计算 机将干涉图进行傅立叶变换得到光谱(见图2-2-13至2- 2-15)。其特点是:扫描速度快,适合仪器联用;不需要 分光,信号强,灵敏度高。 用于宝石的红外吸收光谱的测试方法可分为两类,即透射法和反射法。 1.透射法 透射法又可分为粉末透射法和直接透射法。粉末透射法属一种有损测试方法,具体方法是将样品研磨成2FAm以下的粒径,用溴化钾以1:100—1:200的比例与样品混合并压制成薄片,即可测定宝石矿物的透射红外吸收光谱。直接透射法是将宝石样品直接置于样品台上,由于宝石样品厚度较大,表现出2000cm-’以外波数范围的全吸收,因而难以得到宝石指纹区这一重要的信息。直接透射技术虽属无损测试方法(见图2-2—16),但从中获得有关宝玉石的结构信息十分有限,由此限制丁红外吸收光谱的进一步应用。特别对于一些不透明宝玉石、图章石和底部包镶的宝玉石饰品进行鉴定时,则难以具体实施。 2.反射法 红外反射光谱是红外光谱测试技术中一个重要的分支,目前在宝玉石的测试与研究中备受关注,根据采用的反射光的类型和附件分为:镜反射、漫反射、衰减全反射和红外显微镜反射法。红外反射光谱(镜、漫反射)在宝石鉴定与研究领域中具有较广.阔的应用前景。根据透明或不透明宝石的红外反射光谱表征,有助于获取宝石矿物晶体结构中羟基、水分子内、外振动,阴离子、络阴离子的伸缩或弯曲振动,分子基团结构单元及配位体对称性等重要的信息,特别是为某些充填处理的宝玉石中有机高分子充填材料的鉴定提供了一种便捷、准确、无损的测试方法(见图2-2-17)。 基于宝石样品的研究对比和鉴定之目的,可分别采用Nicolet550型傅立叶变换红外光谱仪及镜面反射附件和TENSOR—27型傅立叶变换红外光谱仪及“漫反射附件”。在具体测试过程中,视样品的具体情况,采用分段测试的方法(即分为4000—2000cm-1,2000~400cm-1)对相关的宝石样品进行测试。考虑到宝石的红外反射光谱中,由于折射率在红外光谱频率范围的变化(异常色散作用)而导致红外反射谱带产生畸变(似微分谱形),要将这种畸变的红外反射光谱校正为正常的并为珠宝鉴定人员所熟悉的红外吸收光谱,可通过Dispersion校正或KramersKronig变换的程序予以消除。具体方法为:若选用Nicolet550型红外光谱仪的镜面反射附件测得宝石红外反射光谱,则采用OMNIC软件内Process下拉菜单中OtherCorrec-tions里选择Dispersion进行校正;同理,若采用TENSOR—27型红外光谱仪的“漫反射附件”测得宝石的红外反射光谱,可用其OPUS软件内谱图处理下拉菜单中选择KramersKronig变换予以校正(简称K—K变换)。下文中,将经过Dispersion校正或K—K变换的红外反射光谱,统称为红外吸收光谱。 三、宝石学中的应用 红外吸收光谱是宝石分子结构的具体反映。通常,宝石内分子或官能团在红外吸收光谱中分别具自己特定的红外吸收区域,依据特征的红外吸收谱带的数目、波数位及位移、谱形及谱带强度、谱带分裂状态等项内容,有助于对宝石的红外吸收光谱进行定性表征,以期获得与宝石鉴定相关的重要信息。 1.宝石中的羟基、水分子 基频振动(中红外区)作为红外吸收光谱中吸收最强的振动类型,在宝石学中的应用最 为广泛。通常将中红外区分为基频区(又称官能团区,4000—1500cm-’)和指纹区(1500—400cm-1)两个区域。 自然界中,含羟基和H2O的天然宝石居多,与之对应的伸缩振动导致的中红外吸收谱带主要集中分布在官能团区3800~3000cm-1波数范围内。而弯曲振动导致的红外吸收谱带则变化较大,多数宝石的红外吸收谱带的位1400~17000cm-1波数范围内。通常情况下,羟基或水分子的具体波数位置,亦受控于宝石中氢键力的大小。至于具体的波数位,则主要取决于各类宝石内的氢键力的大小。与结晶水或结构水相比,吸附水的对称和不对称伸缩振动导致的红外吸收宽谱带中心主要位3400cm-1处。 例如,天然绿松石晶体结构中普遍存在结晶水和吸附水,其中由羟基伸缩振动致红外吸收锐谱带位于3466cm-1、3510cm-1处,而由ν(MFe,Cu一OH)伸缩振动导致的红外吸收谱带则位于3293cm-1、3076cm-1处,多呈较舒缓的宽谱态展布。同时,在指纹区内显示磷酸盐基团的伸缩与弯曲振动导致的红外吸收谱带。 反之在官能团区域内,吉尔森仿绿松石中明显缺乏天然绿松石所特有的由羟基和水分子伸缩振动致红外吸收谱带,同时显示由高分子聚合物中νas(CH2)不对称伸缩振动致红外吸收锐谱(2925cm-1)、νs(CH2)对称伸缩振动致红外吸收锐谱带(2853cm-1),同时伴有νas(CH2)不对称伸缩振动致红外吸收锐谱带(2959cm-1)。指纹区内,显示碳酸根基团振动的特征红外吸收谱带。测试结果表明,俗称吉尔森法绿松石实属压制碳酸盐仿绿松石。(见图2-2-18)。 同理,根据助熔剂法合成祖母绿与水热法 合成祖母绿的红外吸收光谱中有无水分子伸缩振动致吸收谱带而给予区分。助熔剂法合成祖母绿是在高温熔融条件下结晶而成,故其结构通道内一般不存在水分子;而水热法合成祖母绿是在水热条件下结晶生长而成,在其结构通道中往往存在不等量的水分子和少量氯酸根离子(矿化剂)。 2.钻石中杂质原子的存在形式及类型划分 钻石主要由C原子组成,当其晶格中存在少量的N、B、H等杂质原子时,可使钻石的物理性质如颜色、导热性、导电性等发生明显的变化。基于红外吸收光谱表征,有助于确定杂质原子的成分及存在形式,并作为钻石分类的主要依据之一(见表2-2-1)。 3.人工充填处理宝玉石的鉴别 由两个或两个以上环氧基,并以脂肪族、脂环族或芳香族等官能团为骨架,通过与固化剂反应生成三维网状结构的聚合物类的环氧树脂,多以充填物的形式,广泛应用在人工充填处理翡翠、绿松石及祖母绿等宝玉石中。环氧树脂的种类很多,并且新品种仍不断出现。常见品种为环氧化聚烯烃、过醋酸环氧树脂、环氧烯烃聚合物、环氧氯丙烷树脂、双酚A树脂、环氧氯丙烷—双酚A缩聚物、双环氧氯丙烷树脂等。由图2-2—16可以看出,与蜡质物的红外吸收光谱表征明显不同的是,在充填处理翡翠中,环氧树脂中由苯环伸缩振动致红外吸收弱谱带位3028cm-1处(图中蓝圈处);与之对应由vas(CH2)不对称伸缩振动致红外吸收谱带位2922cm-1处,而Vs(CH2)对称伸缩振动致红外吸收锐谱带则位2850cm-~处(图中红圈处)。 利用镜反射附件对底部封镶的天然翡翠饰品(如铁龙生)进行红外反射光谱测试时,要 注意排除粘结在贵金属底托上的胶质物的干扰,因为贵金属底托起到背衬镜的作用,由此反射回的红外光一并穿透胶质物和未处理翡翠样品,有时易显示充填处理翡翠的红外吸收光谱特征。 图2—2—19为充填处理绿松石的红外吸收光谱。官能团区内,除绿松石中羟基、水分子伸缩振动致红外吸收谱带外,在2930cm-1、2857cm-1处显示由外来高分子聚合物中vas(CH2)、vs(CH2)的不对称和对称伸缩振动,其苯环伸缩振动致红外谱带多被ν(M—OH)吸收谱带所包络。 4.相似宝石种类的鉴别 不同种属的宝石,在其晶体结构、分子配位基结构及化学成分上存在一定的差异,依据各类宝石特征的红外吸收光谱有助于鉴别之。日常检测过程中,检验人员时常会遇到一些不透明或表面抛光较差的翡翠及其相似玉石的鉴别难题,而红外反射光谱则提供了一个快速无损的测试手段。利用红外反射光谱指纹区内硬玉矿物中Si—Onb伸缩振动和Si—Obr—Si及O—Si—O弯曲振动致红外吸收谱带(经K—K变换)的波数位置及位移、谱形及谱带强度、谱带分裂状态等特征,极易将它们区分开(见图2-2-20)。 5 . 古 5.仿古玉的红外吸收光谱 一些仿古玉器在制作过程中,常采用诸如强酸(如HF酸)腐蚀或高温烘烤等方法进行老化做旧处理。经上述方法处理的玉器表面或呈白(渣)化、或酸蚀残化(斑)、或呈牛毛网纹状,对其玉质的正确鉴别往往带来一定的难度。利用“漫反射红外附件”有助于对这类老化做旧处理玉器进行鉴别。图2-2-21显示,由指纹区内Si—O、Si—O—Si的伸缩振动和弯曲振动致红外吸收谱带,足以证实该玉器的主矿物成分为透闪石(标识为软玉)。 第四节 激光拉曼光谱仪 1928年,印度物理学家拉曼(RamanCV)首次发现拉曼效应, 由此获得诺贝尔物理学奖(1930)。20世纪60年代初,激光的问世,给拉曼光谱的产生提供了一种理想的单色光源。70年代后,单色仪、检测器、光学显微镜和计算机等新技术的发展,极大提高了激光拉曼光谱仪的测试性能。作为一种微区无损分析和红外吸收光谱的互补技术,拉曼光谱能迅速判断出宝石中分子振动的固有频率,判断分子的对称性、分子内部作用力的大小及一般分子动力学的性质,为宝石鉴定工作者提供了一种研究宝石中分子成分、分子配位体结构、分子基团结构单元、矿物中离子的有序一无序占位等快速、有效的检测手段(见图2-2-22)。 一、基本原理 激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后,改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱,通常将这种非弹性碰撞的散射光谱称之为拉曼光谱。 激光光子和分子碰撞过程中,除了被分子吸收以外,还会发生散射。由于碰撞方式不同,光子和分子之间存在多种散射形式: 1.弹性碰撞 光子和分子之间没有能量交换,仅改变了光子的运动方向,其散射频率等于入射频率, 这种类型的散射在光谱上称为瑞利(Rayleigh)散射。 2.非弹性碰撞 光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换,即改变了光子的运动方向,也改变了能量,使散射频率和入射频率有所不同。此类散射在光谱上被称为拉曼(Raman)散射。 3.拉曼散射的两种跃迁能量差 当散射光的频率低于入射光的频率,分子能量损失,这种类型的散射线称为斯托克斯 (Stokes)线;若散射光的频率高于入射光的频率,分子能量增加,将这类散射线称之为反斯托克斯线。前者是分子吸收能量跃迁到较高能级,后者是分子放出能量跃迁到较低能级。 由于常温下分子通常都处在振动基态,所以拉曼散射中以斯托克斯线为主,反斯托克斯线的强度很低,一般很难观察到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。一般情况下,拉曼位移由宝石分子结构中的振动能级所决定,而与其辐射光源无关。 二、宝石学中的应用 1.宝石中包体的成分及成因类型 宝石中包体的成分和性质对其成因、品种及产地的鉴别具有重要的意义。传统的固相矿物包体的鉴定与研究方法是将矿物包体抛磨至样品表面,尔后采用电子探针分析测试之。而对流体包体的研究则主要采用显微冷、热台去观察冷冻和加热过程中,流体包体内各物相的变化特征,测定均一温度、低共熔点温度及冷冻温度,最终通过相平衡数据去推断或计算流体包体的分子成分、密度、形成温度、压力及盐度等。上述方法均属破坏性测试,显然于宝石鉴定与研究。 拉曼光谱具有分辨率和灵敏度较高且快速无损等优点,特别适于宝石内部1μm大小的单个流体包体(见图2-2-23)及各类固相矿物包体的鉴定与研究。例如,利用拉曼光谱对辽宁50号岩管金刚石包体的测试结果表明,该地区金刚石中常见的矿物包体类型为橄榄石、铬铁矿、铬镁铝榴石、镁铝榴石、金属硫化矿物、石墨及流体包体。 又如,利用拉曼光谱对桂林水热法合成黄色蓝宝石中流体包体进行了测试,确定液相中含有具鉴定意义的碳酸根(矿化剂)成分。再如,利用拉曼光谱对助熔剂合成红宝石和熔合处理红宝石进行了测试,确定助熔剂残余物(晶质体)和次生玻璃体(非晶体)的拉曼谱峰, 前者在800—1000cm-1范围内显示一组密集、相对计数强度较高的拉曼锐谱峰(见2-2-24)。 2.人工处理宝石的鉴定 近年来,珠宝市场上面市的人工充填处理宝石类型多为人造树脂充填处理翡翠、祖母绿、绿松石和铅玻璃充填处理红宝石、钻石等。宝石裂隙中的各类充填物质给珠宝鉴定人员带来一定的困难,然而,利用拉曼光谱分析测试技术有助于正确地鉴别它们。 例充填处理翡翠中环氧树脂的拉曼谱峰具体表征为,由苯环伸缩振动致红外吸收弱谱位于3069cm-1处,与之对应由vas(CH2)不对称伸缩振动致红外吸收谱带位于2934cm-1处,而vs(CH2)对称伸缩振动致红外吸收锐谱带则位于2873cm-1处。利用拉曼光谱分析测试技术对染色处理黑珍珠和海水养殖黑珍珠的鉴定也获得满意的结果。 3. 相似宝玉石品种的鉴定 自然界中,分布最为广的硅酸盐类宝石的 拉曼光谱主要由复杂的硅氧四面体组合基团或 基团群的振动光谱组成,由于各硅酸盐类宝石 中分子的基团的特征振动频率(Si—O伸缩振 动、Si—O—Si和O—Si—O弯曲振动)存在明 显的差异,导致各自拉曼光谱的表征不一。例如, 利用拉曼光谱测试技术能有效地鉴别黑色翡翠及其 相似玉种,如黑色角闪石质玉、黑色钠铬辉石质 玉、黑色蛇纹石质玉及黑色软玉等黑色相似玉种。 图2-2-25为摩西西玉的拉曼光谱,显示其矿物成分为钠长石、角闪石、铬硬玉、钠铬辉石及铬铁矿。 第五节 紫外一可见分光光度计 一、基本原理 紫外—可见吸收光谱是在电磁辐射作用下,由宝石中原子、离子、分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。具不同晶体结构的各种彩色宝石,其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收,由此构成测试基础。按所吸收光的波长区域不同,分为紫外分光光度法和可见分光光度法,合称为紫外一可见分光光度法。 在宝石晶体中,电子是处在不同的状态下,并且分布在不同的能级组中,若晶体中一 个杂质离子的基态能级与激发态能级之间的能量差,恰好等于穿过晶体的单色光能量时,晶体便吸收该波长的单色光,使位于基态的一个电子跃迁到激发态能级上,结果在晶体的吸收光谱中产生一个吸收带,便形成紫外可见吸收光谱。宝石测试中常见三种紫外可见吸收光谱类型: 1.d电子跃迁吸收光谱 过渡金属离子为d电子在不同d轨道能级间的跃迁,吸收紫外和可见光能量而形成紫外可见吸收光谱。这些吸收谱峰受配位场影响较大。d—d跃迁光谱有一个重要特点,即配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大,从 而也就决定了光谱峰的位置。如红宝石、祖母绿 的紫外可见吸收光谱。 2.f电子跃迁吸收光谱 与过渡金属离子的吸收显著不同,镧系元素 离子具有特征的吸收锐谱峰。这些锐谱峰的特征 与线状光谱颇为相似。这是因为4f轨道属于较内 层的轨道,由于外层轨道的屏蔽作用,使4f轨道 上的厂电子所产生的f-f跃迁吸收光谱受外界影响:相对较小所致。如蓝绿色磷灰石、人造钇铝榴石(见图2-2-26)、稀土红玻璃等。 3.​ 电荷转移(迁移)吸收光谱 在光能激发下,分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道,或朝相反方向转移。这种导致宝石中的电荷发生重新分布,使电荷从宝石中的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱称为电荷转移光谱。电荷转移所需的能量比d—d跃迁所需的能量多,因而吸收谱带多发生在紫外区或可见光区。如山东蓝宝石。 二、紫外—-可见分光光度计的类型 紫外一可见分光光度计类型很多,但归纳为三种类型,即单光束分光光度计、双光束 分光光度计和双波长分光光度计。以下仅介绍宝石测试中常用的双光束分光光度计(见图2-2-27)。 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光,一束通过参比池,一束通过样品 池。光度计能自动比较两束光的强度,此比值即为试样的透射比,经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池,还能自动消除光源强度变化所引起的误差。 三、测试方法 用于宝石的测试方法可分为两类,即直接透射法和反射法。 (一)直接透射法 将宝石样品的光面或戒面(让光束从宝石戒面的腰部一侧穿过)直接置于样品台上,获取天然宝石或某些人工处理宝石的紫外可见吸收光谱。直接透射法虽属无损测试方法,但从中获得有关宝玉石的相关信息十分有限,特别在遇到不透明宝石或底部包镶的宝石饰品时,则难以测其吸收光谱。由此限制了紫外可见吸收光谱的进一步应用。 (二)反射法 利用紫外一可见分光光度计的反射附件(如镜反射和积分球装置),有助于解决直接透射法在测试过程中所遇到的问题,由此拓展紫外可见吸收光谱的应用范围。 四、宝石学应用 1. 检测人工优化处理宝石 例如,利用直接透射法或反射法,能有效地区分天然蓝色钻石与人工辐照处理蓝色钻石。前者由杂质B原子致色,紫外可见吸收光谱表征为,从540nm至长波方向,可见吸收光谱的吸收率递增。后者则出现GR1心/741nm(辐射损伤心),并伴有N2+N3/415nm(杂质N原子心)吸收光谱(见图2-2-28)。 又例如,利用反射法,能有效地区分天然绿松石与人工染色处理绿松石,前者由Fe、Cu水合离子致色,在可见吸收光谱中显示宽缓的吸收谱带(Cu2+:2E→2T2;Fe3+:6A1→4E+4A,),后者则无或微弱。 2.区分某些天然与合成宝石 例如,水热法合成红色绿柱石显示特征的Co、Fe元素致可见吸收光谱。反之,天然红色绿柱石仅显示Fe及Mn元素致可见吸收光谱。 3.探讨宝石呈色机理 例如山东黄色蓝宝石中Fe3+为主要的致色离子,在其紫外可见吸收光谱中,O2-→Fe3+电荷转移带尾部明显位移至可见光紫区内,并与Fe3+晶体场谱带部分叠加。据此认为,山东黄色蓝宝石的颜色,主要归因为O2-→Fe3+电荷转移与Fe3+的d—d电子跃迁联合作用所致。 第六节 阴极发光仪 从阴极射线管发出具有较高能量的电子束激发宝石矿物的表面,使电能转化为光辐射而产生的发光现象,称之为阴极发光。阴极发光仪作为宝石的一种无损检测方法,近年来在宝石的测试与研究中得到了较广泛的应用。 一、基本原理 固体能带理论认为,宝石矿物的发光通常与其内所含的微量杂质原子(离子)或晶格缺 陷有关。这些微量杂质原子(离子)或晶格缺陷在禁带中常形成一些分立(施主)能级。在 阴极射线管发出具有较高能量的电子束激发下,其价带电子被激发到导带。此时,在价带中形成空穴(带正电荷),而导带中形成自由电子,分立能级中常由于微量杂质原子(离子)的替代而局部形成带正电中心(替代原子的价电子比主晶多,靠近导带的底部),或局部形成带负电中心(替代原子的价电子比主晶少,靠近价带的顶部)。 当价带中的电子受激发跃到导带,在导带中形成自由电子,在价带中形成自由空穴;而施主能级上的电子受激发跃到导带,成为自由电子。在热运动过程中,束缚在施主能级上的电子与价带中的自由空穴相遇而发生电子一空穴复合,能量转变为光子能量而发光,此时的施主能级便成为发光中心。不同种类的宝石矿物或相同种类、不同成因的宝石矿物在电子束激发下会发出不同颜色或不同强度的光。同时,一些与晶体生长环境相关的晶体结构或生长纹也可得以显示。 二、仪器的组成 阴极发光仪主要由真空系统、电子枪、控制系统和样品仓等部分组成,为了观察需要,还需配备体视显微镜(宝石显微镜)和照相系统等辅助设备(见图2-2-29)。 1.真空系统(抽真空) 由旋转机械泵、扩散泵、离子泵、真空阀门 和真空检测器组成,功能是为电子系统提供真空 条件,以增强束电压和束电流的强度,同时也可 防止样品室污染。 2.电子枪 多为冷阴极式电子枪,用于发射直径为2一20mm大小的电子束,然后在1—25kV加速电压作用下可形成100~50001µA的束电流。 3.控制系统 由真空检测、高压调节、电流强度调节、束斑聚焦调节等部分组成。用来控制束电压、电流强度和束斑焦点的大小,其功能是维持整个系统的正常工作状态。 4.样品仓 用于放置样品并可以前后左右调节样品位置。 5.显微镜和照相系统 用于观察现象及自动照相。 三、应用 近几年,阴极发光技术在宝石鉴定和研究领域的用途获得了很大发展。它不但可用来区分天然和合成钻石,还可用以鉴别天然与合成祖母绿、天然翡翠和处理翡翠及合成红、蓝宝石等。 1.区分天然与合成红宝石 在电子束的激发下,焰熔法和晶体提拉法合成红宝石发很强的亮红色光,并显示特征的弧形生长纹结构(见图2-2-30);水热法(泰罗斯)合成红宝石显示微波纹状生长纹结构(见图2-2-31);反之,天然红宝石多发中等强度的深红色或紫红色光,并显示六方生长环带或角状生长带。 2.区分天然与合成钻石 阴极发光技术最成功的应用就是能迅速有效地区分天然和合成钻石。由于生长环境的不同,天然钻石和合成钻石在生长结构上存在着显著的差异。通常情况下,首饰用的天然钻石晶体主要为八面体、菱形十二面体单形,合成钻石晶体则为相对复杂的由八面体,立方体、菱形十二面体和四角三八面体等单形组成的聚形。这样在合成钻石晶体中就形成多个生长分区,不同生长区的生长速度不等,且所含的杂质成分如(N)的含量也不尽相同,因而在阴极发光仪下显示与天然钻石截然不同的生长分区结构。 在电子束激发下,天然钻石多发出相对均匀的中强蓝色一灰蓝色光,并显示规则或不规则的生长环带结构(见图2-2-32);由于合成钻石晶体多以聚形(八面体和立方体)为主,在不同的生长区则发出不同颜色的光,并显示几何对称的生长分区结构(见图2-2-33)。如{100}生长区发黄绿色光,分布于其中四个角顶,呈对称分布,为十字交叉状。籽晶幻影区发黄色光(或弱发光),位于晶体中心呈正方形。而{111}生长区呈环带分布。 3.区分天然和处理翡翠 根据发光结构的不同,有助于区分天然翡翠和处理翡翠。在电子束的激发下,天然翡翠显粒状变晶发光结构(见图2-2-34),呈紧密镶嵌,晶粒发育较完整,偶显环带发光结构。部分具碎裂结构的天然翡翠中,其粒间似胶结物质(碎基)的发光强度远大于主晶。反之,充填处理翡翠呈典型的碎粒/充填发光结构,碎粒间隙充填物基本不发光(见图2-2—35)。
本文档为【2.2 第二篇 宝石鉴定仪器 第二章 大型测试仪器在宝石学中的应用(1)】,请使用软件OFFICE或WPS软件打开。作品中的文字与图均可以修改和编辑, 图片更改请在作品中右键图片并更换,文字修改请直接点击文字进行修改,也可以新增和删除文档中的内容。
该文档来自用户分享,如有侵权行为请发邮件ishare@vip.sina.com联系网站客服,我们会及时删除。
[版权声明] 本站所有资料为用户分享产生,若发现您的权利被侵害,请联系客服邮件isharekefu@iask.cn,我们尽快处理。
本作品所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用。
网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽..)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
下载需要: 免费 已有0 人下载
最新资料
资料动态
专题动态
is_390712
暂无简介~
格式:doc
大小:2MB
软件:Word
页数:17
分类:生活休闲
上传时间:2011-05-31
浏览量:71