水性涂料用助剂

水性涂料用助剂 林宣益 　 (上海申得欧有限公司 ,上海 200000) 　　摘 　要 :介绍了近几年来各类水性涂料助剂的发展情况 ,以及在水性涂料配方中 ,助剂与涂料其他组分、助剂和助 剂之间的相互作用。 关键词 :水性涂料助剂 ;发展 ;相互作用 中图分类号 : TQ 63017　　文献标识码 : A　　文章编号 : 0253 - 4312 (2006) 10 - 0036 - 07 作者简介 :林宣益 (1948—) ,男 ,教授级高工 ,上海申得欧有限公司总工 ,主要从事建筑涂料和外墙保温工作。 Add itives for W a terborne Coa tings L in Xuanyi (Shangha i S to L td. , Shanghai 200000, China) 　　Abstract: This article describes the recent development of additives used in waterborne coatings, and the interactions between additives and other components in formulation. 　　Key W ords: additives for waterborne coatings; development ; interaction 1　发展概况 随着我国加入 W TO,国内助剂市场已基本国际化 ,国内各 种助剂的发展情况基本与国际相似。 1. 1　湿润分散剂 1. 1. 1　湿润剂 湿润剂的发展趋势之一是逐步取代聚氧乙烯烷基苯酚醚 (APEO或 APE)类湿润剂 ,原因是其生化毒性 ,如科宁公司产 品按欧盟生化毒性分类 ( 2002年 )如 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1。可见 ,随着 APE的 取代不断进展 ,毒性逐步降低。在乳液聚合时 ,聚氧乙烯烷基 苯酚醚被广泛用作乳化剂。 双胞表面活性剂 ( Gem ini surfactants)也是新发展 [ 2 ]。它 是由间隔基连接的两个双亲分子。双胞表面活性剂最显著的 特点是临界胶束浓度 ( CMC)比其“单胞 ”表面活性剂低一个 多数量级 ,其次是高效。 TEGO Twin 4000就是双胞硅氧烷表面活性剂 ,并具有不 稳泡和消泡性 [ 3 ]。 A ir Products开发了双胞表面活性剂。传统的表面活性剂 具有一个疏水基的尾和一个亲水基的头 ,而这种新表面活性 剂却具有二个亲水基和二个或三个疏水基 ,是一种多功能表 面活性剂 ,称为乙炔二醇类 ,产品如 EnviroGem AD01。 开发了可降解的表面活性剂。 1. 1. 2　分散剂 据报道 [ 4 ] ,磷酸酯分散剂是单酯、双酯、残余醇和磷酸组 成的混合物 ,其结构式如图 1所示。 表 1　科宁公司产品按欧盟生化毒性分类 [ 1] Table 1　European eco - tox icolog ica l cla ssif ica tion 科宁公司产品 是否含 APE 生化毒性 D ispolin NP 10 含 APE Xn———有害 N———环境风险 R22———吃下有害 R41———对眼睛严重有害 R51———对水生物有毒 R53———可能给水环境造 成长期负面影响 D ispolin A 1080 第一代取代 品 D ispolin A 系列 Xn———有害 R22———吃下有害 R41———对眼睛严重有害 R51———对水生物有毒 R53———可能给水环境造 成长期负面影响 D ispolin AFX 1080 第二代取代 品 D ispolin AFX系列 Xi———刺激性 ; R41———对眼睛严重有害。 图 1　磷酸酯分散剂 Fig. 1　Phosphate esters 　　磷酸酯分散剂能稳定颜料分散体 ,包括活性颜料 ,如氧化 63 第 36卷第 10期 涂 料 工 业 Vol. 36　No. 10 2006年 10月 PA INT & COATINGS INDUSTRY Oct. 2006 锌。在有光涂料配方中 ,能提高光泽和擦净性。不同于其他 湿润分散剂 ,加入磷酸酯分散剂不影响涂料的斯托默黏度 ( KU)和 IC I黏度。 近些年来 ,分散剂的发展趋势之一是向高相对分子质量 发展。如乳液聚合法生产的高相对分子质量分散剂 EFKA - 4580[ 5 ] ,是专为水性工业涂料而开发的 ,适用于有机和无机颜 料分散 ,耐水性好。 通过酸碱作用或氢键作用 ,氨基对许多颜料都有很好的 亲和力。以氨基丙烯酸为锚固基的嵌段共聚分散剂得到重 视 [ 6 - 8 ] ,如图 2所示。 图 2　以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为锚固基的分散剂 Fig12　DMAEMA anchoring dispersants 　　据报道 , Tego D ispers 655湿润分散剂用于水性汽车漆中 , 不仅能使颜料定向 ,而且可阻止铝粉与水反应。 由于对环境的关注 ,开发了易生物降解的湿润分散剂 ,如 EnviroGem AE系列双胞湿润分散剂 ,就是一种低泡湿润分 散剂。 1. 2　消泡剂 传统水性涂料消泡剂一般分为三大类 :矿物油类消泡剂、 聚硅氧烷类消泡剂和其他类消泡剂。传统水性涂料消泡剂以 与水相不相容而达到消泡目的 ,因此处理不好容易产生涂膜 表面缺陷。 近几年 ,开发了分子级消泡剂。这种消泡剂是将消泡活 性物质直接接枝在载体物质上形成聚合物。该聚合物分子链 上带有湿润作用的羟基 ,消泡活性物质分布在分子四周 ,活性 物质不易聚集 ,与涂料体系相容性良好。这类分子级消泡剂 有矿物油类 ,如 FoamStar A10;含硅类 ,如 FoamStar A30;以及 非硅非油聚合物类 ,如 FoamStarMF系列 [ 9 ]。 另据报道 [ 10 ] ,这种分子级消泡剂是以超接枝星形聚合物 作为不相容表面活性剂 ,在水性涂料应用中取得很好结果。 Stout等 [ 11 ]报道的 A ir Products分子级消泡剂 ,属于乙炔 二醇类 ,是兼具湿润性的控泡剂和消泡剂 ,如 Surfynol MD 20 和 SurfynolMD30等。 此外 ,为了满足生产零 VOC涂料的需要 ,也有不含 VOC 的消泡剂 ,如 Agitan 315、Agitan E 255等。 1. 3　增稠剂 目前常用的增稠剂有纤维素醚及其衍生物类增稠剂、缔 合型碱溶胀增稠剂 (HASE)和聚氨酯增稠剂 (HEUR)。 1. 3. 1　纤维素醚及其衍生物 目前 ,纤维素醚及其衍生物类增稠剂主要有羟乙基纤维 素 (HEC)、甲基羟乙基纤维素 (MHEC)、乙基羟乙基纤维素 ( EHEC)、甲基羟丙基纤维素 (MHPC)等。 疏水改性纤维素 (HMHEC)是在纤维素亲水骨架上引入 少量长链疏水烷基 ,从而成为缔合型增稠剂 ,如 Natrosol Plus Grade 330、331、Cellosize SG - 100等。其增稠效果可与相对分 子质量大得多的纤维素醚增稠剂品种相当。 另外 ,聚阴离子纤维素 ( PAC)也开始在涂料中使用。 1. 3. 2　碱溶胀型增稠剂 碱溶胀增稠剂分为两类 :非缔合型碱溶胀增稠剂 (ASE) 和缔合型碱溶胀增稠剂 (HASE)。 Elements公司开发了不含 VOC和 APEO 的 HASE增稠 73 林宣益 :水性涂料用助剂 剂 ,如 Rheolate 125。 据陶氏公司的 O lesen等 [ 12 ]介绍 ,在配色漆时 ,当色浆用 量约为 4% - 8%时 ,加入色浆后涂料的斯托默黏度约下降 30 ～40 KU,从而造成相同品种不同颜色涂料黏度不一致、流挂 和贮存稳定性下降等问题。专门开发的 HASE增稠剂 UCAR POLYPHONE T - 900和 T - 901对加入色浆不敏感 ,因此适用 于待配色涂料和基础漆的增稠。 对于醋丙乳胶漆 ,可单独用 UCAR POLYPHONE T - 900,或 以 UCAR POLYPHONE T - 900 为主 ,加少量 UCAR POLY2 PHONE T - 901。对于细粒径的纯丙和苯丙乳胶漆 ,应以 UCAR POLYPHONE T - 901为主 ,配少量 UCAR POLYPHONE T - 900。 1. 3. 3　聚氨酯增稠剂和疏水改性非聚氨酯增稠剂 聚氨酯增稠剂简称 HEUR,是一种疏水基团改性的乙氧基 聚氨酯水溶性聚合物 ,属于非离子型缔合增稠剂。 环境友好的缔合型聚氨酯增稠剂开发受到普遍重视 ,如 Rheolate 210、Borchi Gel 0434、Tego V iscoPlus 3010、3030 及 3060等都是不含 VOC和 APEO的缔合型聚氨酯增稠剂 , BYK - 425是不含 VOC和 APEO的脲改性聚氨酯增稠剂。 除了上面介绍的线性缔合型聚氨酯增稠剂 ,还有梳状缔 合聚氨酯增稠剂。所谓梳状缔合聚氨酯增稠剂是指每个增稠 剂分子中间还有垂挂的疏水基 ,如 SCT - 200和 SCT - 275等。 南方化学公司开发了疏水改性乙氧化氨基增稠剂 ( hydro2 phobically modified ethoxylated am inop last thickener—HEAT) [13 ]。 这种氨基树脂可接 4个封端疏水基 ,但这 4个反应点的活性是 不一样的。在正常的疏水基加量时 ,也只有 2个封端疏水基 ,这 样合成的疏水改性氨基增稠剂和 HEUR没有多大区别 ,如 Op ti2 flo H 500,见图 3。若加入较多的疏水基 ,如达 8% ,调节反应条 件 ,可生产出具有多个封端疏水基的氨基增稠剂。当然 ,这也 是一种梳状增稠剂。这种疏水改性氨基增稠剂能防止配色时 , 由于加入色浆 ,带入大量表面活性剂和二醇类溶剂 ,而造成涂 料黏度下降问题。原因是强疏水基能阻止解吸 ,且多疏水基有 强缔合作用。这种增稠剂如 Op tiflo TVS。 图 3　HEAT结构示意图 Fig13　Am inop last associative thickener 　　改性聚脲增稠剂是 BYK公司开发的增稠剂 [ 14 ] ,其结构如 图 4所示。 图 4　改性聚脲增稠剂结构示意图 Fig14　Modified polyurea thickener 　　其增稠机理是既有氢键的作用 ,也有端基的缔合作用。 与一般增稠剂比较 ,防沉降和抗流挂性能好。根据端基的不 同极性 ,改性聚脲增稠剂可分为 3种 :低极性聚脲增稠剂、中 极性聚脲增稠剂和高极性聚脲增稠剂。前 2种用于溶剂型涂 料增稠 ,而高极性聚脲增稠剂既可用于高极性溶剂型涂料中 , 也可用于水性涂料。低极性、中极性和高极性聚脲增稠剂的 商品分别如 BYK - 411、BYK - 410和 BYK - 420。 1. 4　成膜助剂 常用的成膜助剂有 Texanol、Lusolvan FBH、Coasol、DBE - IB、DPnB、DOWANOL PPh、醇酯 12等。在我国大多数企业使 用 Texanol和国产醇酯 12。 尽管成膜助剂对乳胶漆的成膜有很大作用 ,但成膜助剂 是有机溶剂 ,对环境有影响 ,所以发展方向是环境友好型的有 效成膜助剂。 一是降低气味。Coasol、DBE - IB [ 15 ]、Op tifilm Enhancer 300、TX IB和 Texanol的混合物 [ 16 ]都能降低气味。尽管 TX IB 在降低 MFT和早期耐洗刷性稍差 ,但通过和 Texanol的混用 , 能在这些方面得到改善。 二是降低挥发性有机物 (VOC)含量。在欧洲 , VOC是指 那些沸点 ≤250 ℃的化学物质。沸点 > 250 ℃的那些物质不 归入 VOC的范畴 ,所以使成膜助剂向高沸点发展。如 Coasol、 Lusolvan FBH、DBE - IB、Op tifilm Enhancer 300、二异丙醇己二 酸酯 [ 17 ]。 83 林宣益 :水性涂料用助剂 三是低毒、安全、可接受的生物降解性。 四是活性成膜助剂。丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯 (DPOA)是不饱和的可聚合有机物 ,均聚物 Tg = 33 ℃,无气 味。其结构式如下 : 在较高 Tg 值的乳胶漆配方中 ,不需成膜助剂 ,而加 DPOA,并加入少量催干剂 ,如钴盐。DPOA 就可降低成膜温 度 ,使乳胶漆在室温成膜。DPOA不挥发 ,不仅环境友好 ,而在 催干剂作用下进行氧化自由基聚合 ,还能增加涂膜的硬度、抗 粘性和亮度。因此 , DPOA被称为活性成膜助剂 [ 18 ]。 1. 5　防腐防霉防藻剂 1. 5. 1　有机防腐剂和防霉剂 有机防腐剂和防霉剂主要向不含氯、低毒高效、广谱、长 效和降低挥发性有机物 (VOC)方向发展。 防腐剂和防霉剂的发展受环保法规影响较大。一是对甲 醛的限制。二是对含氯防腐剂和防霉剂的限制。例如 ,《欧洲 危险物质导则 》( European Dangerous Substances D irective)规 定 ,当 5 -氯 - 2 -甲基 - 4异噻唑啉 - 3 - 酮 /2 - 甲基 - 4异 噻唑啉 - 3 - 酮 ,简称 CM IT/M IT超过 15 ×10 - 6时 ,应贴危险 品标签。因此 ,就有以 CM IT/M IT和 1, 2 - 苯并异噻唑啉 - 3 -酮 (简称 B IT) 复合或 1, 2 -苯并异噻唑啉 - 3 -酮 /2 -甲基 - 4异噻唑啉 - 3 -酮 (简称 B IT/M IT)取代 CM IT/M IT的发展 趋势。三是对 VOC的限制 ,促进低 VOC (甚至是零 VOC)、无 气味防腐防藻剂发展。 N ′- (3, 4二氯苯基 ) - N , N - 二甲基脲 ( diuron)是一种 常用的防藻剂 ,国内有称其为敌草隆。它防藻性能好 ,价格适 中 ,如有防藻要求 ,往往需要加该组分。但它对其他作物也有 同样的杀害作用 ,好在其水溶性低 ,约 32 mg/kg。 2 -甲硫基 - 4 - 叔丁基氨基 - 6 - 环丙基氨基 - S - 三嗪 (简称 Irgarol)及其变体 Terbutryne,是新开发的防藻剂 ,安全 性好。 《欧洲抗菌产品导则 》( European B iocidal Productts D irec2 tive)要求对抗菌产品进行风险评估 ,而不是危险评估。危险 评估仅根据作用和用量以求得毒性数据。风险评估包括危险 评估和暴露分析 ,即在环境中 ,抗菌产品与时间相关的浓度分 析 [ 19 ] ,也就是抗菌产品整个生命周期浓度分析。 1. 5. 2　无机抗菌剂 除上面介绍的有机抗菌剂外 ,还有一类无机抗菌剂 ,目前 也开始在涂料中应用。它抗菌谱广、抗菌期长、毒性低、不产 生耐药性、耐热性好。 无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌 或抑菌能力制得的一类抗菌剂。最引人注目的是无机金属离 子型抗菌防霉剂。人们先后选择沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性 磷酸盐等与金属离子化学结合力较强的物质作载体 ,附载银 离子制备抗菌剂 [ 20 ]。 在涂料工业中常见的无机金属氧化物抗菌剂是纳米 ZnO 和纳米 TiO2。纳米 ZnO和纳米 TiO2是一类光催化性无机抗菌 剂。 人们早就知道 ZnO具有防霉功能 ,但要防止采用 ZnO涂 料胶凝化问题 [ 21 - 22 ]。ZnO粉末具有一定的抗菌性 ,但抗菌性 能较弱 ,很少单独用做抗菌剂。四针 ZnO晶须和纳米 ZnO复 合具有良好的抗菌性 ,可以用做抗菌剂。其最小抑菌浓度 (M IC)为 150～300 mg/kg,其 LD50 > 10 000 mg/kg,属无毒级 产品 [ 20 ]。 纳米 TiO2光催化性无机抗菌剂一般采用锐钛型 TiO2。它 具有良好的抗菌的作用。 1. 6　其他助剂 这里主要介绍纳米 TiO2光催化剂和负离子涂料添加剂。 1. 6. 1　纳米 TiO2光催化剂 纳米 TiO2光催化剂一般采用锐钛型 TiO2。它不仅具有良 好的抗菌作用 ,而且能净化空气和降解有机物。其原理是 : 锐 钛型 TiO2是半导体材料 ,其禁带宽度为 312 eV,只有大于 312 eV的光子 ,即波长小于 388 nm的紫外光 ,才能将价带中的电子 激发至导带 ,从而在导带形成带负电的高活性电子 ,在价带产 生带正电的空穴。高活性电子可将吸附在 TiO2表面的 OH - 和 H2O分子氧化成羟基自有基 ·HO,而吸附或溶解在 TiO2表面 的 O2则易被带正电的空穴俘获形成 ·O -2 。·HO和 ·O -2 的 氧化能都在 500 kJ /mol以上 ,这就是纳米 TiO2光催化剂具有良 好的抗菌、净化空气和降解有机物的原因 [ 20, 23 - 24 ]。 但纳米 TiO2光催化剂在涂料中使用还存在如下一些问题 需要解决。 (1) ·HO和 ·O -2 在抗菌、净化空气和降解有害有机物 的同时 ,也降解涂料组分 ,包括树脂和颜料 ,这就牵涉树脂的 选择和如何解决配色问题。 (2)阴天、雨天、室内和晚上几乎没有紫外光 ,其抗菌、净 化空气和降解有机物的性能受到很大影响。现在正在通过掺 杂 ,降低激发能 ,使其可采用可见光。 (3)纳米 TiO2的分散并保持稳定。 1. 6. 2　负离子涂料添加剂 据报道 ,负离子涂料添加剂的主要成分是负离子素 ,将添 加剂加入涂料后 ,该涂料能不断释放出负离子 ,从而改善空气 质量。北京朗诺环保科技有限公司等有此类产品。 1. 6. 3　水性催干剂 随着涂料水性化的发展 ,水性催干剂的研究开发和应用 也在稳步进行。 2　水性涂料组分之间的相互作用 在水性涂料中 ,助剂与涂料其他组分之间以及助剂与助 剂之间是有相互作用的。 2. 1　助剂对颜料填料的作用 2. 1. 1　湿润分散剂在颜料料颗粒上的吸附 颜料填料分散体要达到稳定状态 ,不管是通过静电稳定 , 93 林宣益 :水性涂料用助剂 还是通过空间位阻稳定 ,还是通过二者结合稳定 ,前提条件是 湿润分散剂必须牢牢地吸附在颜填料颗粒上。 根据表面活性剂在固液界面上的吸附理论 [ 25 ] ,将吸附分 为 2个阶段。第一阶段是个别的表面活性剂分子或离子 (取 决于表面活性剂的类型 )通过静电吸引 (只存在于离子型表面 活性剂场合 ,而且此时固体表面所带电荷的符号与表面活性 剂电荷的符号相反 )和 /或范德华引力与固体表面直接作用而 被吸附。在第二阶段 ,表面活性剂分子或离子通过碳氢链的 疏水作用形成胶束而使吸附激剧上升。 水性涂料的颜料填料分为极性的无机颜料填料和非极性 的有机颜料。其所用的湿润分散剂是阴离子型和非离子型表 面活性剂。 对于极性的无机颜料填料和阴离子表面活性剂 ,当 pH值 高于其等电点时 ,无机颜料填料表面是带负电。一般来说 ,在 乳胶漆中 , pH值高于颜料填料等电点。事实上 ,阴离子表面 活性剂也吸附在带负电的无机颜料填料表面上 ,而使ζ电位 成为更小的负值达到稳定的。那么是什么力驱使阴离子表面 活性剂吸附在带负电的无机颜料填料表面呢 ? Farrokhpy 等 [ 26 ]认为 ,可能是配位力 ( comp lexation)或氢键力。其实 ,配 位力或氢键力都比静电力小得多 ,不足以克服静电力。这是一 个还没有解决的问题。当 pH值低于其等电点时 ,则表面带的 是正电 ,吸附阴离子。 对于极性的无机颜填料和非离子表面活性剂 ,不管 pH值 高于或低于其等电点 ,无机颜填料都是通过极性基的作用 吸附。 总之 ,对于极性的无机颜填料 ,不管第一层吸附的是阴离 子或非离子表面活性剂 ,由于疏水基伸向水中 ,会使体系能量 提高 ,所以通过胶束作用 ,疏水基与疏水基连在一起 ,从而吸 附了第二层。这样 ,亲水基伸向水中 ,体系较稳定。 对于非极性的有机颜料和阴离子或非离子表面活性剂 , 则是通过氢键和范德华力吸附表面活性剂。 在乳胶漆中 ,极性的无机颜填料和非极性的有机颜料 ,阴 离子表面活性剂和非离子表面活性剂同时存在的情况下 ,是 处于竞争吸附 ,谁强谁先吸附。而且增稠剂和乳液的乳化剂 等也参与了这种竞争。竞争吸附的结果还与加料的次序有 关。一定要处理好他们之间的平衡关系 ,乳胶漆才能稳定。 2. 1. 2　相容剂调节色浆和被调色漆之间的相容性 B ieleman[ 27 ]通过相容剂 ( compatibiliser)调节色浆和基础 漆之间相容性 ,相容剂也是湿润分散剂。一些相容剂的性能 如表 2所示 ,其亲水性按 HLB值从大到小排列。 表 2　相容剂的性能 Table 2　Properties of com pa tib ilisers 相容剂 离子性 类型 分子大小 HLB值 Nuosperse FA182 阴离子 琥珀磺酸盐 小分子 20 Nuosperse 2006 阴离子 PE /琥珀磺酸盐 小分子 18 Nuosperse FA115 阴离子 硫酸盐 小分子 17 Nuosperse 2008 两性 磷酸盐 /胺 小分子 /低聚物 15 Nuosperse FN265 非离子 PE 小分子 13 Nuosperse FA196 两性 PE /磷酸盐 低聚物 12 Nuvis BEZ 75 阴离子 硫酸盐 小分子 /低聚物 11 Nuosperse FX 9086 阴离子 AB共聚物 聚合物 6 　　当出现颜料絮凝时 ,对于通用水性色浆 ,采用亲水相容剂 能取得最好的结果。方法是 :首先选 HLB值为 20的最亲水相 容剂 Nuosperse FA182和 HLB值为 12的 Nuosperse FA196试 验 ,加量约为 1% ,选取较好者。其次是比较较好者附近的相 容剂。最后是选取最好者 ,并确定其用量。而对于溶剂型色 浆 ,亲油相容剂是第一选择 ,如 Nuosperse FX 9086。 又如迪高公司产品 Tego D ispers 660C是水性系统的相容 剂 , Tego D ispers 661C是溶剂型聚氨酯改性的、无芳香烃的醇 酸系统相容剂 , Tego D ispers 662C是溶剂型系统的相容剂。 2. 1. 3　缔合型增稠剂对颜填料的作用 一般来说 ,无机颜填料比较亲水 ,缔合型增稠剂对其作用 比较小。而有机颜料 HLB值较低 ,缔合型增稠剂与其有一定 作用。另外 ,颜填料上吸附有湿润分散剂 ,与缔合型增稠剂也 有交互作用。 Shaw等 [ 28 ]研究了疏水改性纤维素 (HMHEC)与颜填料的 相互作用后得出 , HMHEC类增稠剂 Natrosol Plus Grade 330与 煅烧高岭土的缔合比二氧化钛和碳酸钙都强。 2. 2　助剂和乳液之间的相互作用 首先 ,大多数乳液聚合物表面吸附着阴离子型和非离子 型乳化剂 ,同时 ,水溶液中一般都有多余的乳化剂。 当乳液加入颜填料分散体中时 ,湿润分散剂与乳化剂会 竞争在颜填料颗粒上和在乳液聚合物上吸附 ,并调整各自吸 附量 ,而达到平衡。但水溶液中一般还有多余的乳化剂和湿 润分散剂。 加入缔合型增稠剂后 ,乳液和增稠剂的缔合作用与乳液 的 HLB值、粒径大小、含量以及乳化剂、湿润分散剂的性能和 在水溶液中的含量等有关。乳液的 HLB值越小、粒径越细、含 量越高、乳化剂和湿润分散剂越亲油 ,一般来说作用越强。 Shaw等 [ 28 ]研究了疏水改性纤维素 (HMHEC)与乳液的相 互作用得出 ,在醋丙内墙平光乳胶漆中 ,疏水改性纤维素 Natrosol Plus Grade 330的增稠效率与 HEC - 250MBR相同 ,而 在丙烯酸内墙平光乳胶漆和外墙平光乳胶漆 (不管乳液类型 ) 中 , Natrosol Plus Grade 330的增稠效率比 HEC - 250HBR 高 10% ～20% 。Natrosol Plus Grade 330还比 HEC提供较高的 04 林宣益 :水性涂料用助剂 IC I黏度和较好的流平性。 2. 3　助剂和助剂之间的相互作用 2. 3. 1　增稠剂和湿润分散剂相互作用 Shaw等 [ 28 ]研究了疏水改性纤维素 (HMHEC)与不同 HLB 值的表面活性剂的相互作用得出 ,表面活性剂的 HLB 值对 HEC的增稠效率没有影响 ,而达 95 KU 的疏水改性纤维素 Natrosol Plus Grade 330用量却随表面活性剂的 HLB值升高而 增加 , IC I黏度也有提高 ,如表 3所示。试验时表面活性剂用 量为配方总量的 013%。 表 3　表面活性剂的 HL B值对涂料流变性的影响 Table 3　Effects of HL B on rheology of coa tings 表面活性剂 HLB HEC - 250HBR Natrosol Plus Grade 330 流平性 IC I 达 95KU时增稠剂用量 /% 流平性 IC I 达 95KU时增稠剂用量 /% Igepal CO - 430 818 5 016 0174 7 110 0180 Igepal CO - 610 1212 6 016 0176 6 112 0192 Igepal CO - 730 1510 6 017 0177 5 112 0199 Igepal CO - 897 1718 7 016 0174 5 112 0199 　　林涛等 [ 29 ]在研究分散剂和缔合型增稠剂配合时得出 , HASE类增稠剂可将多元酸共聚物分散剂从颜料填料表面置 换出来 ,从而引起桥式絮凝 ,而 HEUR类增稠剂在多元酸均聚 物分散剂存在时会发生盐析。如 Tamol 1254和 Tamol 850是 多元酸均聚物分散剂 , Tamol 850是甲基丙烯酸均聚物 ;而 O rotan 731A是多元酸共聚物分散剂、二异丁烯和马来酸的共 聚物。为了避免此类问题发生 ,建议将多元酸均聚物分散剂 与 HASE类增稠剂配合使用 ,而多元酸共聚物分散剂和 HEUR 类增稠剂配合使用。 张朝平试验得出如表 4和表 5的结果 [ 30 ]。HASE类增稠 剂与多元酸均聚物类分散剂配合使用最好 ,与亲水性 (高酸含 量 )多元酸共聚物类分散剂搭配使用尚可 ,而不能与疏水性 (低酸含量 )多元酸共聚物类分散剂一起使用。HEUR类增稠 剂却宜与疏水性多元酸共聚物类分散剂配合使用。 表 4　HASE类增稠剂与不同分散剂配合使用测试结果 Table 4　Test results in com b ined HASE w ith d ispersan ts 增稠剂 分散剂类型 光泽 贮存稳定性 对比率 3个不同公司的 3个 HASE类增稠剂 多元酸均聚物 20～30 无分层 ,无沉淀 ,黏度变化小 0194 亲水性多元酸共聚物 16～18 无明显分层 ,无沉淀 0192 疏水性多元酸共聚物 5～8 胶结干化 0187 表 5　HEUR类增稠剂与不同分散剂配合使用测试结果 Table 5　Test results in com b ined HEUR w ith d ispersan ts 增稠剂 分散剂类型 光泽 贮存稳定性 对比率 3 个不 同 公 司 的 3 个 HEUR类增稠剂 小分子磷酸盐类 10～14 分层 0178～0185 多元酸均聚物 19～22 分层 0175～0188 亲水性多元酸共聚物 19～23 略有分层 0188～0190 疏水性多元酸共聚物 21～25 无分层 0192～0195 　　M ing - Ren Tarng等 [ 31 ] 研究了非离子表面活性剂和 HEUR类增稠剂在无机物和有机物包膜的二氧化钛上竞争吸 附 ,得出二氧化钛包膜影响分散剂的吸附量。在 pH = 913的 介质中 (高于二氧化钛的等电点 ) ,当二氧化钛的等电点升高 时 ,分散剂的吸附量增加。这是因为在 pH = 913时 ,高等电点 表面较易参加与马来酸共聚物分散剂的氢键作用和酸碱作 用 ,从而促进吸附。马来酸共聚物分散剂的亲油基大小也与 吸附量有关。在不同无机物包膜的二氧化钛上 , C4 H9 - 马来 酸共聚物分散剂吸附量比 C8 H17 - 马来酸共聚物分散剂少。 对于 A l2O3包膜的二氧化钛 , 当用较小亲油基 C4 H9 - 马来酸 共聚物分散剂预处理过后 ,非离子表面活性剂就不能明显吸 附其上。而对于包膜主要是 SiO2的二氧化钛 ,且 pH值降至 715时 ,非离子表面活性剂能吸附在原已吸有 C4 H9 - 马来酸 共聚物分散剂的二氧化钛上。也只有在后一种情况下 , HEUR 类增稠剂才能取代非离子表面活性剂吸附其上。对于吸有较 大亲油基 C8 H17 -马来酸共聚物分散剂的二氧化钛 , HEUR类 增稠剂不能取代非离子表面活性剂。 Mahli等 [ 32 ]研究了表面活性剂对缔合型增稠剂溶液、增 稠乳液分散体和乳胶漆的黏度影响。在低 HEUR类增稠剂浓 度时 ,非离子表面活性剂提高增稠剂溶液黏度。在给定的体 积固含量时 , HEUR类增稠剂在乳胶粒上的吸附和表面活性 剂把它们从乳胶粒上取代下来与乳胶的总表面积有关。 HEUR类增稠剂从 600 nm乳胶粒上被取代下来后 ,进入溶液 中 ,与表面活性剂成网而提高黏度。最好使用非离子表面活 性剂 ,它与低浓度的大疏水基 HEUR类增稠剂有协同作用。 2. 3. 2　缔合型增稠剂和成膜助剂及助溶剂相互作用 成膜助剂和助溶剂的氢键作用参数与缔合型增稠剂的相 互作用有关。氢键作用参数大的 ,水混容性好的溶剂 ,与缔合 14 林宣益 :水性涂料用助剂 型增稠剂的相互作用一般导致黏度下降 ,如丙二醇和乙二醇。 氢键作用参数小的 ,不溶于水的溶剂 ,一般使黏度上升 ,如 Texanol。 总之 ,水性涂料所用助剂较多 ,配方比较复杂 ,不断了解 在实际配方中各组分之间的相互作用关系 ,并力求达到协同 作用和稳定的效果 ,是配方师的努力方向。 参考文献 [ 1 ]　FERNANDEZ A M. 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