废旧电池中有价金属回收利用探讨

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 废旧电池中有价金属回收利用探讨 王 　 (青岛科技大学化工学院 ,山东青岛 266042) 　　摘 　要 :随着中国经济的稳步发展和投资环境的不断优化 ,中国已成为电池的制造和消费大国 ,每年产生数亿 只废旧电池。对废旧电池的回收利用已成为全社会关注的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。介绍了废旧电池中有价金属的回收利用方法 ,着 重介绍了锂离子二次电池正极 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 有价金属的回收利用方法。指出 ,中国商品化的正极材料只有钴酸锂 (L iCoO2 ) ,这种正极材料钴含量高 ,且钴价值高 ,并且回收工艺可行 ,因此 ,从钴酸锂正极材料中回收钴等有价金 属 ,对发展中国的循环经济具有重要意义。同时介绍了锂离子二次电池正极材料的研究现状。 　　关键词 : 电池 ;锂离子二次电池 ;有价金属 ;回收 　　中图分类号 : TQ131. 11　　文献标识码 : A　　文章编号 : 1006 - 4990 (2007) 11 - 0050 - 03 D iscussion on the recycling and reusing of va luable m eta ls from spen t ba tter ies W ang Ben (School of Chem ical Engineering, Q ingdao U niversity of Technology, Q ingdao 266042, China) 　　Abstract:W ith the steady development of economy and continuous op tim ization of investment environment, China has become a manufacture and consump tion power of battery. Every year China will p roduce hundreds of m illions of waste bat2 teries. The p roblem about how to recover and reuse the waste battery has become the concern of the whole society. This pa2 per introduced the methods of recovering the valuable metals in the waste batteries and put emphasis on p resenting the re2 covery methods for the valuable metals in the cathode materials of lithium - ion secondary battery. It was pointed that only lithium cobaltate (L iCoO2 ) has a high content of cobalt among all the commercialized cathode materials in China. Moreo2 ver, cobalt is valuable and the recovery p rocess is feasible. Therefore, it is very significant to recover valuable metals, such as cobalt, from L iCoO2 cathode materials for develop ing cycle econom ics in China. Meanwhile, the paper also introduced the p resent research status of cathode materials of lithium - ion secondary battery. 　　Key words: battery; lithium - ion secondary battery; valuable metals; recovery 随着国民经济的稳步发展 ,科技的不断进步 ,电 池的用量迅速增加 ,中国已成为电池生产和消耗大 国。根据中国固体废物的分类方法 ,汞、铅、锌、镉、 镍、锂离子电池及生产中的废物均属于危险废物范 畴。笔者着重对锂离子二次电池正极材料的回收利 用进行探讨。 1　对普通废旧电池的回收处理 　　这里的普通电池是指一次电池 [包括普通锌锰 电池、锌锰干电池、汞电池和锂一次电池 (L iMnO2 ) 等 ]和二次电池 (包括铅酸电池、镍镉电池等 )。这 类电池的特点 : 1)产量大 ,消耗量大。如 : 2003年中 国一次电池的产量已达 246亿只以上 ,总消耗量在 80亿只以上 ,废弃量在 40万 t左右。2)含有重金属 汞、镉、铅、镍、锰等。若随意丢弃 ,则对空气、水和土 壤造成污染 ,对人和生物有较大危害 [ 1 ]。3)回收处 理困难。由于这些电池使用广泛 ,过于分散 ,没有好 的回收手段 ,造成收集、分类、处理困难。4 )效益 差。回收有价金属处理量大 ,没有经济效益 ,这是造 成废旧电池回收处理困难的原因。 笔者认为 :解决废旧电池的回收问题 ,必须靠科 技进步 ,从源头抓起 ,控制有害物的使用 ,延长电池 的使用寿命。可借助国外的经验 ,如 :以旧换新 ,像 日本那样对废旧电池处理采取补贴的政策 ,或由电 池生产厂家交纳相应数量的处理费用等来解决回收 资金问题。可采用填埋与处理相结合的方法 ,尽量 将污染降到最低。对于废旧电池的处理 ,特别是一 次电池应以干法为主 , 在 100 ～150 ℃蒸出汞 , 1 100～1 300 ℃蒸出锌 ,然后冷却回收汞和锌 ;残渣 进一步回收锰、铁制合金 ,或采用湿法冶金技术回收 05 　　　　　　 无机盐工业 INORGAN IC CHEM ICALS INDUSTRY 　　　　　　　　第 39卷 第 11期 2007年 11月 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 有价金属。对于镍镉电池的回收 ,北京科技大学、中 南科技大学等单位都作了各种研究 ,取得了很好的 成绩 ,但至今未见工业化报道。 2　锂离子二次电池正极材料研究现状 2. 1　锂离子二次电池的结构与正极材料 　　锂离子二次电池包括正极、负极、电解质、隔膜、 正极引线、负极引线、中心端子、安全阀、温度控制端 子 ,电池外壳等部件。正极材料包括钴酸锂、镍酸 锂、锰酸锂、钒的氧化物等。负极材料主要是碳基材 料 ,如 :石墨化碳材料、无定形碳材料、硅基材料、新 型合金、氮化物等。电解质多为全固电解质及凝胶 聚合物等。外壳一般为不锈钢、镀镍式塑料外壳。 隔膜一般是聚乙烯、聚丙烯膜。一般来说 ,在锂离子 二次电池中 ,以过渡金属氧化物所 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出的性能最 佳 ,主要有层状结构的钴酸锂 (L iCoO2 )、层状结构 的镍酸锂 (L iN iO2 )以及尖晶石型锰酸锂 (L iMnO4 ) 等。 2. 2　L iCoO2正极材料的研究现状 由于钴酸锂正极材料电容量高 (理论容量为 274 mA·h /g,实际容量已达 155 mA ·h /g) ,具有 放电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环性能好、 平均电压高 (3. 7 V )等优点 ,再加上制备工艺较简 单、成熟 ,所以目前已商品化的绝大部分锂离子二次 电池采用钴酸锂作正极材料。它由质量分数约 90%的钴酸锂活性物质组成。目前中国钴酸锂电池 生产厂家达 20～30家。生产钴酸锂原料 (四氧化三 钴、优质碳酸钴 )的生产厂家有 3家。以赣州钴钨 有限责任公司为代表的生产企业 ,产品 Co3 O4质量 分数 > 99. 5% ,杂质含量低 ,物理性能好 ,尤其是粒 径分布均匀 ,产品质量已达到国外同类产品水平。 2005年中国钴酸锂产量达到 5 000 t左右 ,需使用 Co3 O4 4 000 t以上。中国钴资源匮乏 ,主要依靠进 口。钴又是重要的战略物资 ,价格昂贵 ( 30万元 / t 左右 )。为了保证不可逆容量不受损失和一定的极 化电压 ,其容量一般被限制在 125 A·h /kg,所以限 制了钴系锂离子电池的发展和使用。 2. 3　其他锂离子二次电池正极材料的研究现状 　　继 L iCoO2正极材料之后 ,因为镍和钴性质相 近 ,价格相对低廉 ,其最高能量密度为 150 A·h /kg, 工作电压范围为 2. 5 ～ 4. 1 V, 理论可逆电容 275 mA·h /g,实际容量达 200～220 mA·h /g,是目 前研究的各种正极材料中容量最高的系列。但是其 合成较困难 ,主要原因是在高温条件下 L iN iO2易分 解 , L i与 N iO2化学计量比难以控制 ,过量的 N i2 +处 于 N iO2平面之间的锂层中 ,妨碍了锂离子的脱嵌。 同时由于 N i3 +比 Co3 +更难得到 ,合成需要在氧气氛 围下进行 ,所以难以控制。 中国有丰富的锰资源 ,锰价格低 ,是大量生产锂 离子电池的理想材料 ,且 L iMn2 O4尖晶石结构较 L iN iO2容易制造。L iMn2 O4系还可以插入过量的锂 , 形成富锂尖晶石相 L i1 +xM n2 O4。过量的锂可以补偿 电池碳负极的损耗 ,而增加电池容量。但是锰的氧 化物结构与价态变化复杂 ,制备和充电条件不易掌 握 ,以及容量偏低、高温下衰变快等问题 ,其应用范 围受到一定限制。 金属钒氧化物具有开放式层状结构 ,层内一般 为共价键 ,层间为弱的范德华力或氢键 ,可以嵌入原 子或分子。钒的氧化物价态多样 ,具有良好的反应 活性 ,与其他正极材料相比具有较高的比容量。但 随锂离子的不断嵌入 ,钒氧化物导电率不断下降 ,从 而影响电池的循环寿命。如何改善钒氧化物的电化 学性能已成为当前研究的热点。 近年来大量研究资料报道了锂离子正极掺杂材 料 ,如在 L iCoO2 , L iN iO2等正极材料中掺杂镍、钴、 锰、铝、钡、锶、钛等。日本 JFEM IVERAL公司开发 了镍酸锂正极材料 L i(N i0. 8 Co0. 2 ) 1 - x A lxMy O2 (M为 金属元素 , x = 0. 01～0. 10, y = 0. 005～0. 010) ,金 属元素为钡、锶、钠中的一种。该材料具有高放电容 量 (181 mA·h /g) ,比目前使用的钴酸锂高 20%以 上 ,抑制了充电温度升高 ,大幅度改善了安全性能和 循环性能。中国研究了 L iN i1 - y Coy O2 ( y = 0. 1 ～ 0. 2) , 既改善了 L iN iO2的缺点 ,又体现出比 L iCoO2 更好的性能。笔者认为 ,研究掺杂正极材料 ,发现新 的合成方法 ,探索合成反应机理 ,重视开发和技术创 新 ,形成有中国自主知识产权的新产品、新工艺是今 后研究的重点。 3　废锂离子二次电池回收利用 3. 1　国内外废锂离子二次电池回收情况 　　废旧电池的回收 ,特别是锂二次电池的回收 ,在 发达国家如日本、美国、法国、瑞士等都以法律的形 式加以规定。2000年日本政府实施“3R” 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 ,即 将过去的“大量生产、大量消费、大量废弃 ”改为现 在的“循环、减量、再利用 ”,采用在各大商场、公共 场所放置回收箱 ,依靠电池生产企业赞助实施回收。 日本二次电池的回收率已高达 84%。德国马格德 堡地区年处理能力可达 7 500 t。瑞士也有年处理 152007年 11月 　　　　　　　　　　　王 :废旧电池中有价金属回收利用探讨 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 量为 3 300 t规模废电池厂 ,电池中包含的各种物质 约 95%都能提出来 ,并认识到锂离子电池回收利用 经济价值最高。中国目前还没有锂电池的回收、处 理企业 ,每年数亿只的锂离子二次电池与普通的一 次电池一样 ,尚无法进行有效的回收处理 ,上千 t的 昂贵的战略物资金属钴被白白浪费掉。另一方面又 花费大量的外汇 ,从国外进口金属钴和生产锂离子 电池正极材料的原料 ———Co3 O4 , CoCO3。另外生产 锂离子二次电池的厂家在生产过程中产生的废料据 报道仅广东一家就有 3 600 t/ a。中国现有生产厂家 20～30家。在生产厂产生的废料更容易收集、分类 处理。为了中国可持续发展 ,在资源日趋紧张的今 天 ,废旧二次电池及其生产废料的回收利用意义重 大 ,刻不容缓。 3. 2　锂离子二次电池有价金属的提取 　　文献报道的锂离子二次电池的回收方法归纳起 来一般是 ,将废电池解体 (粉碎 )分选、回收金属 (或 塑料 )外壳 ,其目的就是分离出正极材料。日本学 者金村志提出 ,将分出来的正极材料投入焙烧炉还 原焙烧 ,还原出金属钴和氧化锂 ,氧化锂被蒸出回 收 ,金属钴与铝、铜制成含碳合金 ,然后对此合金进 行分离提取出钴盐、镍盐等。索尼公司和住友金属 公司是将电池焚烧除有机物 ,再筛选除 Fe和 Cu后 溶于酸中 ,再用有机溶剂提取氧化钴 ;还有的经热处 理 ,用煤油和甲基异丁基甲醇 (M IBC)泡沫浮选分离 出 L iCoO2 ;还有将其酸溶净化后电解得金属钴。最 好的方法是 ,利用 L iCoO2不溶于碱和 Co2 O3仅溶于 还原性稀酸 (质量分数 20% )的性质 ,采用湿法冶金 的方法进行提取。具体方法为 :将分离出的正极材 料首先碱溶以除去 A l, A l2 O3 (少量 ) ,之后用 H2 SO4 + H2 O2进行浸取 ,发生如下反应 : 2L iCoO2 + 3H2 SO4 + H2O2 2CoSO4 +L i2 SO4 +O2 + 4H2O 溶液中还含有少量 Fe2 + ,Mn2 +等。广东五邑大学吴 芳博士报道了将此种浸出液采用 P204 萃取净 化 [ 2 ] ,然后再用 P507萃取分离钴、锂 ,最后反萃取 回收硫酸钴 ,再从反萃余液回收碳酸锂的工艺。该 法设备投资大 ,工艺条件不易掌握 ,操作繁琐 ,且萃 取剂价格贵 ,溶剂易燃有毒。但回收产品纯度和回 收率高 ,回收成本低 ,不失为一种好的回收方法。 　　笔者曾对此做过小试探索 ,具体过程是 :将分出 的正极材料粉碎 ,加入质量分数 20%NaOH溶液 ,加 热 0. 5～1. 0 h,使 A l生成 Na2A lO2 ,过滤洗涤以除去 材料中的大部分铝。滤渣加质量分数 30% ～40% H2 SO4溶液 ,并加入少量 H2 O2 ,在 60～80 ℃完全溶 解 ,溶液中除 Co2 + 和 L i+ 之外还有少量 Fe2 + 和 A l3 + 。用 Na2 CO3溶液调节溶液 pH至 2. 0～3. 5,加 热到 90 ℃,在不断搅拌下滴加质量分数 1% H2 O2 , 或通空气将 Fe2 + 氧化成 Fe3 + , 停止搅拌 , 即有 Fe (OH) 3和少量 A l (OH ) 3沉淀析出 ,可过滤除去。 配制质量分数 15% ～20%的草酸铵溶液 ( pH = 4. 0～4. 2) ,加热至 60 ℃,在 40 ℃并不断搅拌下加 入到除铁后的滤液中 ,控制 pH = 1. 5～1. 7,草酸钴 沉淀过滤、洗涤、烘干。滤液经浓缩在高于 95 ℃时 加入饱和 Na2 CO3溶液 ,沉出 L i2 CO3。 　　据报道 ,用浮选法可从移动电话使用的废锂离 子电池中回收锂钴氧化物 [ 3 ]。 　　锂离子二次电池的回收方法国内外研究较多 , 不再赘述。将回收的 Co, L i或氧化物制成锂离子电 池正极材料 ,可达到循环利用的目的。 3. 3　社会和经济效益 　　据报道 , 中国仅电池生产就需要金属钴 3 000 t/a以上。这些钴 60%以上依靠进口。废锂 离子二次电池含钴量较高 ,按每只电池用钴 6～8 g 计 ,按每年回收废电池 2亿只计 ,则可回收金属钴 1 200～1 600 t,价值 3. 6亿～4. 8亿元。 4　结论 　　中国是一个电池消费大国 ,每年有数亿只废旧 电池被弃。这些废物含有大量的重金属 ,严重污染 环境 ,应尽快建立完善的回收 机制 综治信访维稳工作机制反恐怖工作机制企业员工晋升机制公司员工晋升机制员工晋升机制图 做无害化处理。 锂离子二次电池性能优异 ,应用广泛 ,发展迅 速 ,是各国研究开发的重点。但就目前而言 ,中国商 品化的只有 L iCoO2正极材料。这种正极材料钴含 量高 ,是紧缺的战略资源 ,价值高 ,回收工艺可行 ,经 济效益显著 ,提取金属钴等有价金属 ,对中国循环经 济和可持续发展具有重要意义。 参考文献 : [ 1 ] 　 Zabaniotou A, Kouskoumvekaki E, Sanopoulos D. Recycling of spent lead /acid batteries: the case of Greece[ J ]. Resources, Con2 servation and Recycling, 1999, 25 (3 - 4) : 301 - 317. [ 2 ]　吴芳. 从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂 [ J ]. 中国有色金 属学报 , 2004, 14 (4) : 697 - 701. [ 3 ]　金泳勋 ,松田光明 ,董晓辉 ,等. 用浮选法从废锂离子电池中回 收锂钴氧化物 [ J ]. 国外金属矿选矿 , 2003, 40 (7) : 32 - 37. 收稿日期 : 2007 - 06 - 10 作者简介 :王 (1970—　) ,男 ,副教授 ,在读博士。 联系方式 : wb1970@163. com 25 　　　　　　　　　　　　　　　无机盐工业 　　　　　　　　　　　　　　第 39卷第 11期