第四章 无机电合成

nullnull应用电化学 Applied Electrochemistry化学化工系null第四章 无机电化学合成null主要内容null⑴许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。4.1.1.电解合成法的优点 ⑵可在常温下进行。通过调节电位去改变反应的活化能。 超电势改变1V，可使反应活化能降低40kJ/mol左右，使反应速率增加约107倍。 ⑶易控制反应的方向。 ⑷环境污染少、产品纯净。电合成中一般不外加化学氧化剂、还原剂，杂质少；易实现自动、连续、密闭生产，污染少 。null4.1.2.电化学合成的不足 ⑴消耗大量电能； ⑵占用厂房面积大，需要较高的技术水平和管理水平； ⑶有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘、隔膜的制造、保护和调换比较困难； ⑷电极易污染，活性不易维持，阳极尤易受到腐蚀损耗。 null4.1.3.几个重要的基本概念和术语 ⑴电流效率I与电能效率E m：所得物质的质量； M：所得物质的摩尔质量；z：电极反应式中的电子计量数；F：法拉第常数。 电流效率I：制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值。 null电能效率E：为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。 电能 W等于电压V和电量Q的乘积，即 W=V·Q W=Ee·(m/M)zF 理论能耗为理论分解电压Ee和理论电量Q的乘积，即 实际能耗Wr为实际槽电压V与实际消耗电量Qr的乘积，即 Wr=V·Qr 即 Wr=(zFV/I)·(m/M) null⑵槽电压V 槽电压：使电流通过电解槽，外电源对电解槽的两极施加一定的电压，即槽电压。 理论分解电压Ee：没有电流流过电解槽时的槽电压，。 实际槽电压V为： A：阳极超电势；C：阴极超电势；IRsol：溶液电阻引起的电位降；IR：电解槽欧姆降。 null⑶时空产率（STY） 时空产率：单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量，以mol ·L-1·h-1为单位。与流过单位体积反应器的有效电流成正比。因此，与电流密度（超电势、电活性物质的浓度、质量传输方式）、电流效率、单位体积电极的活性表面积有关。 nullnullnull氯碱工业：电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气。 4.2.1. 隔膜槽电解法 ⑴电解反应 阳极：阴极：理论分解电压：总反应：null电解时，阴极溶液约含NaCl 4.53mol/L，NaOH 2.5mol/L，在阳极可能放电的离子有Cl -、OH-，在阴极可能放电的离子有Na+和H+。由计算可知， H2,析=-1.233V，Na,析＜-2.68V，O2,析=1.82V，Cl2/2Cl- =1.33V，在阳极上先析出Cl2，阴极上放出H2，Na+不放电，而是浓度极小的H+放电，从而破坏H2O的解离平衡，使OH-在阴极积聚起来，成为NaOH溶液。 null可能的副反应：主要是在阳极室发生，析出的Cl2与水反应： 部分碱从阴极扩散过来发生反应： 进一步反应生成氯酸盐：此外，ClO-在阳极发生氧化反应：null⑵电解槽 阳极材料：由于阳极室有氯气、新生态氧、盐酸、次氯酸等存在，要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，较低的氯超电势、较高的氧超电势以及良好的导电性和机械加工性能。 ①铂电极：理想的阳极材料，价格昂贵，损耗大（0.2～0.4克Pt/吨Cl2）； ②磁铁矿电极：耐腐蚀性好，导电率低，性脆，不易加工； null③石墨电极：用得最长，导电性、机械加工性能都好，但氯超电势高，有OH-放电析出氧，使石墨电极本身受氧化而损失，生产1吨Cl2要损失碳1kg。 ④形稳阳极（DSA）：以钛为基底，涂镀TiO2、RuO2，加催化剂（Pt，Ir，Co3O4，PbO2等），电极可表示为Ti/TiO2· RuO2+催化剂。最大特点是不受腐蚀，尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，氧超电势高，所得Cl2很纯；槽电压较低，降低电能消耗达10%，提高设备生产能力达50%。 null电极的物理结构：常用扩张的金属网电极或在金属板上开通气缝，使气体按规定方向迅速逸出。气流在溶液中的大量积聚，会减少导电溶液的体积，增加溶液的欧姆电位降损耗。 阴极材料：一般采用软钢，上面穿孔，或采用钢网阴极。使用得当，寿命可超过两年。喷砂处理软钢使表面粗糙，可降低超电势100mV。在电极表面涂上活性镍合金，可使氢超电势降低到150mV左右。 null⑶隔膜 在阴极和阳极之间设置隔膜，防止OH-进入阳极室，减少副反应。一般采用几毫米厚的石棉隔膜，以减小电阻率、防止两极的电解产物混合，但离子可以通过，食盐水从阳极室注入并以一定的流速通过隔膜进入阴极室，以控制OH-进入阳极室。 null隔膜槽电解法的不足： ①所得碱液稀，约10%左右，需浓缩至50%才能出售； ②碱液含杂质Cl-，经浓缩后约1%左右； ③电解槽电阻高，电流密度低，约0.2A/cm2； ④石棉隔膜寿命短，只几个月至一年左右，常需更换。 null 隔膜法生产的 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 图 null4.2.2.汞槽电解法 ⑴电解反应 阳极：用石墨或DSA，反应为： 阴极：用汞，氢在汞上有很高的超电势，H+不易在阴极上放电，而Na可与汞生成汞齐，降低了Na+的析出电位，使其可以在汞阴极上析出，反应为： 电解槽的总反应：null汞齐的浓度约为0.25～0.5%，不能大于0.7%，否则形成固相，不利于电解操作。生成的钠汞齐靠重力自动进入解汞器，加水分解，温度80～90℃。 在解汞器中加入等石墨小球作为催化剂能加速汞齐分解，实际按电化学机理分解： null理论分解电压：上式表明，汞槽的理论分解电压与温度、压力、食盐水的活度、汞齐中钠的活度有关。汞槽法的理论分解电压比隔膜槽法高出1V左右，能耗较高。 null⑵电解槽 阳极：石墨、DSA 优点：所得碱液浓度高，接近50%；纯度高，几乎不含Cl-。其直流电能消耗虽高，但不需蒸发浓缩碱液的后处理操作，故每吨的总能耗和其他二法相仿，而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。所用电流密度大，可大幅度变化，随时调整电流密度。 缺点：有汞毒污染环境，汞价格贵，投资大，必须严格控制排放污水中汞的含量。 null汞电解槽与循环示意图 null4.2.3.离子膜槽电解法（最有生命力） 原理和电极材料等皆和隔膜相同，不同的是以离子交换膜（离子选择性透过膜）代替隔膜。 离子交换膜只许Na+透过，而Cl-、H+、OH-不能透过如Nafion膜（全氟磺酸膜）的分子结构中含有强酸根 Flemion膜（全氟羧酸膜）的分子结构含弱酸根： null离子交换膜法氢氧化钠电解的原理图 null4.2.4. 氯碱工业未来发展的展望 ⑴寻找超电势低、寿命长的新电极材料 如软钢阴极的氢超电势为0.3～0.4V（电流密度0.15～0.2），经喷砂处理，使表面粗糙，可降低超电势0.1V左右。采用以镍为基材的各种活性阴极，析氢超电势可降至0.15V。 null⑵利用阴极反应去代替H+的析出反应：阳极反应仍为：总反应为：与隔膜槽反应：节省了分解水所需的能量，槽电压降低1.23V null⑶对于汞槽设法利用汞齐分解所释放的能量，比如组成燃料电池：nullnull5.3.1.氯酸盐的电合成 ⑴原理 电解食盐水时，电极上的主要反应为： 阳极：阴极：null若两极间无隔膜，则溶解氯的水解作用将为OH-所促进，生成次氯酸盐，次氯酸盐进一步生成氯酸盐。溶液中的主要反应有： 随后完成一慢反应步骤：适宜在低的温度、微酸性的溶液中进行。总反应为：此外，ClO-在阳极还会发生氧化反应：引起电能浪费，一般维持电解液中，ClO-浓度不能太高null⑵工业电解槽 工业进展的特点： ①应用了DSA阳极； ②减少了电极间距； ③采用了高电解液流速； ④采用了另外设置的化学反应器。 null原理：采用氯酸盐溶液进行电解。 阳极反应： 反应机理： ⑴ClO3- 在阳极先放电 5.3.2. 高氯酸盐的电合成 null⑵水首先在阳极被氧化 生成的吸附氧将ClO3-氧化：阴极：电解槽的总反应：null电解槽： 设计简单，不存在副反应，电解液的流速不必太快。为防止产物在阴极还原，电解液中加入少量Na2Cr2O7，可使阴极表面生成一层保护膜，减少产物还原所造成的损失。阳极材料：Pt、镀贵金属的Co，PbO2阴极材料：青铜、碳钢、CrNi钢或Ni nulla. KOH水溶液的冰点低；b. 两极的极化较小；c. 负极多孔锌电极，防止了锌电极的钝化。贮存性能好需注意的问题 防爬碱；需要强有力的防止自放电的 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 ，来取代汞。低温性能好： 可以在－40℃的温度下工作nullnullnull3.3.1. 二次电池的一般性质 二次电池：又名蓄电池、可充电电池。电池放电后可通过充电方法使活性物质复原能够再放电，且充、放电过程能反复多次循环。 特点：放电时化学能转变为电能，充电时电能转变为化学能并贮存于电池中，能量转换效率高，影响电池循环循环寿命的物理变化极小。 实用二次电池的要求： ⑴不存在能引起电池组分恶化、寿命丧失或能量损失的化学作用；⑵必须具有较高的能量密度、较低的内阻以及在较宽的温度范围的良好性能。 null容量效率：在一定条件下一个蓄电池放电时输出的电量和电池充电至原始状态时所需电量的比。接近于1，表示电池充放电期间能量损失很小。 伏特效率：蓄电池放电和充电过程的工作电压之比。反映了放电和充电过程极化的大小，接近于1，表示电池可逆性能好。 能量效率：容量效率和伏特效率的乘积，是评价电池能量损失和极化行为的综合指标。 充放电行为：评价二次电池优劣的重要指标之一。对于实用电池希望充放电曲线（特别是放电曲线）平坦，初始电压和截止电压的差值小。null充电方式：恒电流充电、变电流充电、定电位充电。 变电流充电：在充电开始阶段以较大电流充电，后阶段以较小电流充电，有助于充电完全和电池寿命的延长。 定电位充电：在充电过程中，调节充电电流，维持充电电压恒定在某一值。充电电量通过积分求得。 二次电池的充电电压为电池充电时该电池的端电压，充电时外部充电设备施加的电压必须超过该电池的充电终止电压 。 二次电池的质量比能量和体积比能量一般低于一次电池null3.3.2. 常见二次电池null3.3.3. 铅蓄电池铅蓄电池的应用： 机动车辆、备用电源、电站负荷调整、电动工具电源铅蓄电池的分类： 开放式：外壳上有排气孔，电解液会减少，须检查，加水加酸维护 免维护密封式：用高析氢过电位铅合金，几乎没有水电解，在整个使用寿命期，不需维护null铅蓄电池的表达式： Pb | H2SO4 | PbO2，Pb负极（集电器）：海绵状铅； 正极：PbO2。 采用涂膏式极板栅结构。 铅蓄电池的组成： 电解液：由纯H2SO4和电导水配制的密度为1.20～1. 31（质量浓度为28～41%）的水溶液。 null反应原理放电时：电池总反应为：Pb + PbO2+2H2SO4 →2PbSO4 +2H2O负极：Pb + SO42- →PbSO4 +2e正极：PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e →PbSO4 +2H2O充电时：负极： PbSO4 (固体)→ PbSO4 (液体) →Pb2+ + SO42-电池总反应为：2PbSO4 +2H2O →Pb + PbO2+2H2SO4正极： PbSO4 +2H2O → PbO2 + SO42- + 4H+ + 2enull反应电动势为：实测电动势为：正极电势为：负极电势为：null电动势和开路电压一致，在25℃时约为2.10V； 电池的额定电压为2.0V， 放电时的截止电压为1.75V， 在低温下以超高倍率放电时截止电压可降低到1.0V。 容量与放电强度、深度密切相关，并与温度有关。 容量效率为80%～90%， 能量效率为70%～80%， 比能量为20～40 W·h·kg-1。 null放电开始时：电压有所下降，由于电极反应产生的Pb2+形成新相PbSO4，形成新相时存在结晶过电势。 放电过程中：开路电位与放电电压差值增大，这与活性物料孔隙度减小、电极反应从表相深入到体相（内部）有关。 充电开始时：有时出现电压极大值，这与紧密少孔的PbSO4层中电解液的内阻增加有关。 充电结束：PbSO4主要部分转化为活性物质，电压剧烈增大，然后达到稳定。 nullPb负极易发生钝化，在电极过程中Pb表面形成紧附于Pb表面的结晶层，导致导电性、活性下降。 采取措施：在活性物料中加入去钝化剂BaSO4、有机膨胀剂。 BaSO4的作用：BaSO4和PbSO4为同晶型体，可作为PbSO4的结晶中心，放电过程中PbSO4晶体不是在Pb的表面而是在BaSO4表面开始生长，Pb慢慢被隔绝层所遮蔽。 有机添加剂的作用：吸附于Pb的表面，阻止PbSO4新的结晶中心的形成，促使在BaSO4上较大晶体的生长。 正极PbO2：有、两种PbO2。-PbO2比表面小，利用系数低，但在充放电循环过程中-PbO2逐渐转化为更稳定的-PbO，电池的容量随着增大。 null影响容量和循环寿命的主要原因： ⑴极板栅腐蚀：Pb电极在与PbO2和酸接触的地方腐蚀、Pb板栅的暴露部分充电时可能发生的阳极氧化导致的腐蚀。⑵正极活性物质脱落：充电开始和结束时，晶体和小于0.1m的PbO2颗粒同板栅分离。电极采用紧密装配、混入玻璃纤维、加入黏合剂等方法防止脱落。⑶负极自放电：由于电极体系和电解液中存在的杂质相互作用使海绵Pb腐蚀。必须用纯Pb制备活性物料的合金粉末，用纯硫酸和电导水配制电解液，保持适宜的运行条件。⑷极板栅硫酸化：电极上生成紧密的白色硫酸盐外皮，电池不能再充电。null铅酸电池的缺点：自放电较强、有氢析出、污染等。 铅酸电池改进：⑴采用较轻材料制备板栅，以提高比容量；⑵采用分散度更高的电极以提高活性物质的利用率；⑶采用胶状电解液（加SiO2）使电池在任何情况下都能运行；⑷采用Pb-Ca合金和Pb-Sb合金，以降低自放电和水的分解；⑸塑料壳密封电池有排气闸门。null维护和使用注意：⑴选择与气候相应的H2SO4密度作为电解液（冬季高些）；⑵电解液温度以低于30℃为宜；⑶每2～3周加蒸馏水一次，维持电解液密度；⑷充电后定期检查电解液密度，电解液密度在2～3h内不变成为充电结束的依据；⑸不能在放电状态下贮存，否则损害电池的性能；⑹尽量不要过充电，否则导致氢和氧的产生，还会使水分损耗。null正极：负极： 铅酸电池在充电后期，电极上发生的电化学反应为：电池在充电时产生H2和O2是不可避免的，两种气体的再化合只有在催化剂存在时才能进行。多孔玻璃纤维隔板(孔率＞90%)在正负极之间为O2的传递提供了良好的通道，充电时正极析出的O2在负极以极高的速度被还原。 null反应生成的PbO与H2SO4作用生成水：生成的PbSO4在充电时重新转变为海绵状的铅：充电时扩散到负极表面的O2也可直接还原为水：null实现铅酸电池密封的关键： ⑴采用多孔（孔隙率＞93%）超细（微米级）的玻璃纤维棉作为隔板； ⑵采用过量的负极活性物质，减缓和推迟氢气的析出； ⑶采用低Sb或无Sb板栅合金，提高析出氢气的超电势； ⑷电解液中加入适量的添加剂，提高氢气析出的超电势，改善放电性能。null3.3.4. 碱性蓄电池(以KOH等水溶液为电解质)碱性蓄电池的正负极反应null碱性蓄电池的电池反应null碱性Ni/Cd电池(1)负电极（羟基氧化镍）通过晶格中电子缺陷与质子缺陷的迁移来实现氧化还原反应，放电最终产物是Ni(OH)2;充电最终产物是-NiOOH(2)镉电极（海绵金属镉 ）电解液：浓碱，相对密度为1.25～1.28的KOH溶液 null碱性Ni/Cd电池的表示式：负极反应：正极反应：电池反应：nullCd负极：容易钝化，在制备过程中加入表面活性剂或其它添加剂，起分散作用，阻碍Cd电极在放电过程中生成大晶体。 正极：以β-羟基氧化镍作活性物质，加入导电石墨粉增加导电性；有时加入LiOH或Ba(OH)2，增加氢析出的过电势，提高充电效率；添加钴大大增加电极的放电深度。 null影响碱性Ni/Cd电池容量和寿命的主要原因： ⑴ 混入Fe、Mg、Al、Zn的等化合物杂质以氢氧化合物形式在正极上沉淀，容量明显下降。 ⑵ 为维持正极高分散的状态，通常在正极混入Co、Li、Ba等正极活化剂，过量的活化剂与氧化镍形成惰性化合物，使电极工作能力变差，导致容量损失。 ⑶ 由于Cd表面吸附氧化物（CdO）、Cd的难溶化合物引起负极的钝化。 ⑷ Cd电极中杂质的存在导致海绵镉的表面积、电池容量显著降低。最有害的是铊。null密封式Ni/Cd电池： 不漏电解液、不需要补充水和电解液、使用时可任意放置。与铅酸电池相比，更牢固，循环寿命高(2000次)、使用寿命长(8～10年)。工作间隙时易贮存，安全方便自放电小，可在任意状态下贮存，长期贮存应置于放电状态。耐过充能力强，低温性能好。 碱性Ni/Cd的缺点：对环境的污染，比特性较铅酸电池差，开路电压低，维护不当易报废。有被淘汰的可能。null3.4.5.锂电池和锂离子电池 ⑴锂二次电池 ①Li/MoS2二次电池 具有较高的能量密度，能高倍率放电，再充电能力好。 负极活性物质：Li 正极活性物质：MoS2，制备时加入适量导电性石墨。 电解液：有机电解液。 电池充放电反应：比能量高，再充电能力强(1.3～2.2V)，均工作电压1.8V， 循环寿命达数百次。null正极活性物质：类晶石型LiMn2O4或，-EMD（电解MnO2）。电池充放电反应：共同优点：正极活性物质较廉价，充放电循环较好，污染低。②Li/MnO2 二次电池null⑵锂离子二次电池 正极：和电解液与锂电池相同。电池反应是一种嵌入反应。 负极材料：人造石墨、天然石墨、乙炔黑、碳纤维、裂解聚合物等碳材料。 优点：具有高的比容量(200～400 mA· h·g-1)，低的电极电势(＜1.0Vvs.Li+/Li），高的循环效率(＞95%)，长的循环寿命，自放电率低，电池内部没有金属锂而不存在安全问题等优点。锂在材料中形成的化合物的理论表达式为C6Li，按化学计量的理论比容量为372 mA·h·g-1。 应用：便携式计算机、移动电话等。nullnullnullnull3.4.1. 概念与特点 燃料电池：是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效发电装置。 燃料电池的特点 a.燃料电池能量供给的连续性。 b.低噪音污染或零环境污染排放、安全可靠性高；c.能量转换效率高，燃料电池不受卡诺循环的限制。 d.操作简单，灵活性大，建设周期短。 null燃料电池的理论效率： 燃料电池的能量转换效率： 效率可达80～100% 下降为40%～60% null3.4.2. 燃料电池的基本组成电极：多采用多孔电极技术，电极可以由具有电催化活性的材料制成，也可以只作为电化学反应的载体和反应电流的电解质：固体、水溶液或熔融盐燃料：可以是气体（如H2，CO和碳氢化合物）、液体（CH3OH，N2H4，高阶碳氢化合物）、固体（金属氢化物）。氧化剂：纯氧气、空气、卤素，而空气是最便宜的氧化剂。 nullnull3.4.2. 燃料电池的分类按照工作温度：分为高、中、低温型按照燃料来源： 分为直接式燃料电池（如直接甲醇燃料电池） 间接式燃料电池 再生类型 按照电解质类型： 磷酸型燃料电池(PAFC)、 质子交换膜燃料电池(PEMFC)、 熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、 固体氧化物燃料电池（SOFC）、 碱性燃料电池（AFC） nullnull⑴PAFC 正极：高分散Pt； 负极：高分散Pt 电解质:浓H3PO4；工作温度:180～210℃；燃料:H2负极反应：正极反应：优点：抗CO2，可应用于独立电站。 缺点：贵金属催化剂对CO敏感≤1%，电解质电导率低。电池反应：null。⑵MCFC正极：高分散Ni； 负极：高分散Ni； 电解质：Li2CO3-K2CO3 (Na2CO3) 工作温度：600～700℃； 燃料：CO或H电池反应：负极反应：正极反应：优点：无需贵金属催化剂，电池内部重整容易，Ni催化剂不怕CO中毒。 缺点：电极材料寿命短，机械稳定性差，阴极需补充CO2，腐蚀null⑶SOFC 正极：多孔Pt； 负极：多孔Pt；电解质：ZrO2 工作温度：900～1000℃；燃料：H2或CO电池反应：负极反应：正极反应：优点：无需贵金属催化剂，无需CO2再循环，效率高。 缺点：制备工艺复杂，工作温度高，价格昂贵。null⑷AFC 正极：高分散Ni； 负极：高分散Ni 电解质：KOH或NaOH 工作温度：室温～100℃；燃料：H2电池反应：负极反应：正极反应：优点：Ni催化剂价格低，工作温度低，效率高。 缺点：对CO敏感≤350L·L-1，电解质使用过程浓差极化大。null⑸PEMFC 正极：高分散Pt； 负极：高分散Pt（-Ru） 电解质：质子交换膜(如Nafion膜，一种全氟磺酸膜) 工作温度：25～120℃； 燃料：H2或甲醇 负极反应： 电池反应：正极反应： 优点：功率密度高，工作条件温和，无溶液渗漏及腐蚀，启动快，工作可靠。 缺点：膜及催化剂造价高，对CO敏感，水控制困难。 nullnullnullnullnull