氨基硅油与纸页超级柔软

氨基硅油与纸页超级柔软 方玉堂 ， 彭洪安 陈中豪 李友明 杨和荣 杨万善 (1．华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广州，510640；2广西贵糖(集团)股份有限公司，537102) 摘 要：用FTIR， HNMR等手段剖析氨基硅油 SF 5的基本结构，阐述氨基硅油对纸页超级柔软的机理 ，由于氨基 硅油的引^，纸页白度、强度、吸水性下降，探讨丁纸页获得综合性能的有效方法。FTIR， HNMR谱显示 SF 5氨 基硅油基本结构为 N— 氨乙基一 氨丙基聚二甲基硅氧烷，当增强剂 SAH用量(浆内添加)5wt‰时，氨基硅油总量 为 2w[‰，其中sF 5与sF一4的重量百分比为25：75(m ％)，聚硅油用量为0 5w[‰(复配后表面喷雾)，纸页可在 强度、白度、吸水性等性能基本满足的前提下，获得超级柔软的效果 关键词 ：氨基硅 油 ；超毁柔软机理；复合 1 前 言 前面我们讨论了硅油类柔软剂在造纸工业的应 用研究，通过比较不同氨基硅油对纸页的柔软性能， 发现由阳离子氨基硅油 SF一4，SF一5经乳化所得微 乳液对纸页具有超级柔软作用，在对纸页柔软整理的 同时，发现纸页的其它性质如强度、白度及吸水性等 方面有一定程度的下降 J，为尽量减少这些不利因 素，本论文首先采用 FTIR和 H NMR的方法对具有 商柔软性能的氨基硅油 sF～5的结构进行剖析，然后 通过其基本结构探寻其对纸页超级柔软的作用机理 以及纸页强度、白度及吸水性能下降的内在原因，据 此提出纸页获得综合性能的有效方法。 2 实验原料及方法 2 1 实验厚料 混浆料：漂白蔗渣浆／漂白阔叶木浆 =70：30 (Wt％)，由广西贵糖股份有限公司提供，氨基硅油： 代号 SF一4，SF一5，经乳化可分别得其微乳液，由 Dow Coming公司上海代理处提供。聚醚硅油，杭 州某公司提供，湿强剂(SAG，SAIt，均为 PPE类树 脂)分别由广东省造纸研 究所、杭州化工研究所提 供，干强剂(SAX，SAT，SAF分别为 st类非离子、阳 离子及阴离子衍生物)，由广星科技公司提供。 2．2 实验方法 将浆料按配比在 zQI 一B型纸样抄取器(西北 轻工学院生产)中抄片，定量 60g／m ，嗣目90目，增 强剂(包括湿强剂、干强剂)在浆料打散后加^，氨基 硅油 、聚醚硅油按一定 比例复配后表面喷雾。 2 3 纸页性能测试 在恒温(20C)、恒 湿(65％)环境 下，用瑞典 AB Lorentz~n＆Weffer公司的 ALWETRON THI仪器测 Paper Science＆ Technology 2001 Vo1．20 No．5 试纸页强度，用 DC—RRYIO00型电脑测控柔软度仪 测试纸页柔软度，夹缝宽度20mm。毛细管吸液高度 法(克列姆试验器)测纸页吸水性，杭州轻通仪器开发 公司产 YQ—x一48A型白度仪测试纸页白度 2 4 SF一5氨基硅油结构表征 傅立叶红外光谱(FTIR)，溴化钾涂膜法制样， Brucker IFS一48型红外光谱仪测定，核磁共振氢谱 ( H NMR)，由Brucker AM～400型核磁共振仪测 定，氘代氯仿 DCCb为溶剂，TMS为内标 3 结果与讨论 3 1 SF一5氨基硅油结构分析 图 1 SF一5的 FTIR光谱图 图 1为SF一5的 FTIR光谱图，对各个振动吸 收峰的位置进行归属，可推知可能存在的基团结构 (见表 1)，从而可基本确定 SF一5可能的结构为： 蠢 |_堍 R R=CH 3-- OCH3 R一--CH7-<2H'~CH2--N[4-CHTCHTuNH2 27 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 1 SF 5 FTIR中各峰归属 峰的位置 归 属 表明基团 2963 35(2906 12】 C H中 (¨_) 一CH3 1409 25(1261 21) 【 C H十 8s(8asj Sl—C 1O22 57 1094 82 S L0 中 口Si．O-S Sl-o． 865 36、8O2 07 Si CH1中 u sL_C s (cH )2 2808 80 l —NH-CH2中 u。CH2 NH-c l446 95 C ．中 e。CH2 一C／-Iz 1617 l6～1558 37 ．N 中 扑刑2 -NH， 3550～3300 ．HN 倍额 振动 一NH 0 m L 图 2 SF-5的 HNMR谱 由图2 HNMR谱可见，8=0 08444处的强峰 对应于Si CH ，而a=0．2299，1．3011处的尖峰表明 一 NH一、一NH^ 基团的存在，a=0 5340，1．5535， 2．6279，2．8008分别显示～CH2～N 、sj—C 、一 C142一M{一C 、C—CH 基团，8=3 4139的弱 峰 说明由少量反应性一ocH 基团(端基)的可能，从 而可进一步验证 SF 5结构的正确性。 3．2 氟基硅油纸页超级柔软机理[3，4 J 纸纤维分子为直链型大分子，链中含有许多羟 基，链间存在很强的分子间力和氢键作用，从而赋予 纸页一定的强度。要使纸张柔软，就是使纤维分子 间相互作用力减弱，而加人柔软剂，目的是在纤维间 形成非极性隔离膜，从而使分子链在应力作用下发 生相对滑移和运动，为满足这种应用性能的要求，柔 软剂分子对纤维应具有吸附性和反应性，而本身具 有拨水性和成膜性。以Dow Cor~fing 8417为例，氨 基硅油主链为聚二甲基硅氧烷，它是一种易绕曲的 螺旋形直链结构，由硅原子和氧原子交替组成，围绕 s 0键旋转所需的能量几乎为零。这表明 s—o键 的旋转是 自由的，可以 360。旋转，这使得主链十分 柔顺。在主链每一个硅原子上有2个甲基，处在垂 直于2个相近的氧原子连接线的平面上。硅原子上 的每个甲基可绕 sio键旋转、振动，而每个甲基的 三个氢原子就像向外撑开的小伞。由于甲基的旋 28 转，这些氢原子要占据较大的空间，从而增加了相邻 分子之间的距离，所以硅氧烷分子间作用力比碳氢 化合物弱得多，由此得到的硅油比同分子量的碳氢 化合物粘度低，表面张力小，成膜性强。氨基硅油中 的氨基极性强，与纤维表面的羟基作用，使纤维形成 非 常牢固的取向和吸附，特别是加A乳化剂并 阳离 子化后，可利用纤维分子所带部分负电荷使它们产 生异性电荷吸 f，使柔软剂分子与纤维分子作用更 强，而主链的柔顺性跟聚二甲基硅氧烷一样 ，故纸页 整理后手感相当柔软。氨基硅油分子的末端若含有 少量反应性甲氧基，在处理纸页时，具有自交联性： 而且氨基硅油分子 在纤维上吸附后，由空气 中的二 氧化碳和水形成碳酸，它与氨基产生交联聚台，在纤 维的表面和内部形成高聚合度的网状结构，赋予纸 张超柔软效果和平滑性。另外，由于氨基的极性，使 其具有一定的亲水性，可乳化成透明或半透明的微 乳液。其粒径是普通乳液的 1／10，在浓度相同的乳 液中，有效粒子在理论上增加约 1000倍，这样氨基 硅油与纸页接触的机会大大提高，表面铺展好，易成 膜，渗透力强，可渗透到纤维束内部。大大提高柔软 性 和弹性。 3．3 氨基硅油处理纸 页时可能存在 的问题及对策 作为生活用纸其基本要求为：良好的柔软性能、 手感及回弹性好、吸湿性高，长时间保存不变色等。 氨基硅油处理纸页时，由于削弱了纤维分子同的相 互作用力，其纸页的强度下降，从而可能影响纸页的 正常抄造，尤其是在高速运行的纸机抄造系统中。 另外，氨基硅油主链为聚二甲基硅氧烷结构，柔软性 好，成膜性强，具有拨水性，会使纸页的吸水性能下 降，此外，支链上氨基、亚氨基基团的存在，受热或紫 外光照射等影响，会使纸页变黄，降低其白度，影响 其美观。因此，在加人氨基硅油于纸页中获得超级 柔软性的同时，应尽量减少其在强度、吸液性及白度 方面的损失。在浆料中加人增强剂如湿强剂、干强 剂可以提供纸页的强度，利用结构相似、吸水性强聚 醚硅油与氨基硅油相复合 ，既赋予纸页柔软性，又能 增大纸页的吸水性能，而将氨基硅油进一步改性以 减少氨值。可以减少纸页返黄性- 。下面就这些问 题进行深人讨论。 不同增强剂在加A量为5wt％绝干浆的条件下 所得纸页的性能如表 2所示 从表2可以看出，增强剂的加人．不管是湿强剂 还是干强剂，都能使纸页的干强度增强，其 中 SAH为最大，增幅达 42 7％。不过，由于增强剂的 《造纸科学与技术》 2001年 第20卷 第5期 ==m⋯ ⋯⋯川川 一 譬 毒七～ 世ll 竺 维普资讯 http://www.cqvip.com 表2 不同增强{f暮c 5％wt)对纸页性能的影响 项 目 增强剂 柔软度 mN 裂 断长 knt Blank 441 2 86 sAX 473 3 20 S 478 4 08 SAl】 454 3 56 SAF 471 3 26 SAG 458 3 88 表 3 SAH加入■、SF一5用■与纸页柔软性、强度的关系 助莉用量(‰wt) f 项目 SF 5 l SAH l 软 mN 裂断长k力 0 1 0 I 441 2 86 2 0 295 2 01 2 1 240 2 20 2 { 3 1 255 2 68 2 5 258 2 89 2 7 275 3 11 1 5 383 3 03 3 5 228 2 48 4 5 210 1 84 表4 纸页吸水性、白度、强度厦柔软性综台性能的调配 助剂用量 (wt‰) 项 目 聚醚 柔软度 裂断长 吸水性 白度 SF 5 SF一4 S 硅油 mN ％ISO 0 0 0 0 441 2 86 30 1 78 1 0 0 O 235 2 01 23 2 74 3 0 0 0 266 2 35 26 5 77 7 0 5 0 0 241 2 l4 24 1 75 0 0 0 248 2 25 25 2 76 5 0 5 1 5 0 0 250 2 3O 26 1 77 3 0 5 1 5 0 25 0 246 2 35 27 3 77 5 O 5 l 5 0+5 0 24l 2 37 28 2 77 7 0 5 1 5 0 75 0 237 2 39 28 9 77 5 0 5 1 5 0 230 2 38 29 8 77 9 0 5 1 5 0．5 3 232 2 71 28 6 77 7 0 5 1 5 239 2 89 28 9 77 5 0 5 1 5 7 246 3 13 29 1 77 6 加人，纸页的柔软性略有降低。通过调节增强剂的 浓度，经氨基硅油的表面喷雾，可以基本达到纸页强 度与超级柔软的要求，如表3所示，控制增强剂用量 在 3～7wt~o，SF一5用量在 2～3wt％o的范围内，可 Paper Science＆ Technology 2001 Vo1．20 No．5 以综合纸页的强度和柔软性。 表 4为 SF一5、SF一4及聚醚硅 油按一定 比例 复合进行表面喷雾 ，以调节白度和吸水性 ，再通过浆 内添加增强剂 SAH，以调节强度，从 而达到纸 页性 能的优化。表 4实验结果 表明，在氨基硅油柔 软剂 总量为2 wt‰，其中SF一5与 SF一4重量百分比为 25：75(wt％)，加人聚醚硅 油量为 0 5 wt％，SAH 量为 5 wt‰的条件下，纸页可以获得超级柔软的效 果，而强度、白度、吸水性基本达到空白实验纸页的 要求 。 4 结 论 4 1 FTIR， H NMR谱图表明，SF一5的基本结构 为 N一0一氨乙基 一 一氨丙基聚二甲基硅氧烷= 4 2 氨基硅油的聚二甲基硅氧烷主链特殊结构表 明主链柔软性以及聚合物的高成膜性，拨水性，而 — B一氨乙基一 一氨丙基支链结构说明氨基硅油的 反应性、自交联性，而氨基的极性标明氨基硅油的微 乳化性能，从而在理论上阐述氨基硅 油对纸页超级 柔软机理。 4．3 通过浆内添加增强剂 ，在纸页柔软整理表面喷 雾时使用一定量聚醚硅油、SF一5及氨基改性硅油 SF一4的复配，可以尽量消除因氨基硅油的柔软处 理而使纸页在强度、白度及吸水性等方面下降的不 利影响。实验结果表明：当增 强剂 SAH 用量 5 wt‰，氨基硅油总量为2 wt‰，其中，SF一5与SF一 4的重量百分 比为 25：75(wt‰)，聚醚硅油用量为 0．5wt~o时，纸页可在强度、白度、吸水性等性能基 本满足的前提下，获得超级柔软的效果 参 考 文 献 1 Angdo J Sabia(美)译文 使用硅酮以增强超细纤维的美感和 功能性 印染助剂 ，1995．拉(3)：36 2] 陈荣圻 氩基硅酮柔软剂 印染骑剂 1999，16(2)I 3 彭洪安．陈中豪，孝友明 纸用柔敦剂的最新进展 广东建纸 2000，5：34 4] 替存俭 黄菊洪 纸张柔软剂的机理与使用方j击 北方造纸， 1997，3 66 5： 谭武红 氩基硅柔软剂的开发与应用 纺织科学研究，1999．2： 45 (下转第 37页) 29 维普资讯 http://www.cqvip.com 新闻纸标准。 (3)第 8种 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ：除白度没有很明显的变化外， 其他各项指标都有不同程度的下降。下降晟多的是 乎均平滑度，下降了 l1．67％。摄后结果是纵向抗 张指数、白度、撕裂指数、平滑度分别为 41．487Nm／ g、57．8％、7 02mN ／g、41s，能达到优质新闻纸标 准 。 (4)第 9种方案：撕裂指数、不透明度、白度等 都没有很明显的变化，而乎均匀度指数、纵向抗张指 数、平均平滑度等物理性能指数都有不同程度的下 降。下降晟多的是平均平滑度，下降了 13 57％。 晟后结果是纵向抗张指数、白度、撕裂指数、平滑度 分别 为 41 424 Nm／g、58 1％、7 44 mNm2／g、40s， 仍能达到优质新闻纸标准。 从上面的分析可以看出，第 5种方案、第8种方 案、第 9种方案，在单程留着率和灰份保留率方面都 有上升 ，对成纸造成一定的影响，但仍能达到优质新 闻纸的标准。其中第 5种方案、第 8种方案对成纸 的指标影响较少，是比较好的实验方案。 3 小结 经过上面的讨论与分析来看，第 5种方案、第 8 种方案比较理想，即：①当A用量为 0．5kg／t(绝干 浆)时，加人 B为 0 4kg／t(绝干浆)；②当不加^ A 时，B的用量为0 7kg／t(绝干浆)。它们对成纸的物 理性能影响较小，而其浆料总的首程 留着率可分别 提高 23．45％和 23．44％；首程灰份保留率可分别提 高 86 35％和 85．92％ 本 次试验在生产方面最明 显的影响就是在原有的生产条件下，白水浓度明显 降低，上网浆的浓度也随之降低，车间的白水回收机 处理能力明显增加 ，由原来的 400m ／11增加到 800m ／11；而且增加了白水的回用量，但对生产没有 造成不良影响。另外，在相同的生产条件下．真空吸 水箱的真空度明显有所下降，说明浆料的滤水性能 有一定程度的改善： 参 考 文 献 1] 椿治宪等 新型助留剂及其应用(续一)中华纸业．2000，10： 43～45 2] 王金昌 助留剂在高速新闻纸机的应用 纸和造纸，2U00．3：16 ～ I7 3] 张东生 助留剂在棘布白卡纸生产中的应用 广东造纸．2000． 6：45—47．59 (上接 第29页) Amino-Silicones and Super Softness Properties to the Paper Fang Yutang ‘。 Peng Hongan。 Chen Zhonghao Li Youming Yang Herong Ya月 Wan hⅡn (1 State Key Laboratory of Pulp＆ Paper Engineering．South China Univ．of Tech． Ouangzhou 510640；2．Guitang Group Co．Ltd Ouangxi 537102) Abstract：Amino—silicone such as SF一5 structure has been characterized by FTIR． H _、MR sDectrum The su- per softness mechanism of amino—silicone to the paper has been elaholated The brightness ，strength and ahsorp tion lor water to the paper is reduced with the use of amino-silicones，and the methods of off—setting these unde～ sirahle effects have been investigated It shows SF一5 structure is N一口一aminoethyl一7一aminopmpyl poly dimethylsiloxane Based。n the weight of dry fiber，by using strength resin 5 wtN,SAH to the durry ．and spray— ing formulated product of 2 wt‰ amino-silicones(comprised 25wt％ SF一5 and 75 wt％SF一4)and 0．5 w【‰ polyethe r-sl1ic。ne onto surface of the dry paper，the paper can obtain super sofmess effects under the desirab properties of the brightness，strength and absorption for water． Key words：amino-silicones；super softness mechanism；formulation Paper Science＆ Technology 2001 Vo1．20 No 5 37 维普资讯 http://www.cqvip.com