第 �� 卷专辑
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中国有色金属学报
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633 � 年 7 月
./ , # 63 3 �
文章编号8 �339 一373:;63 3�<= �一 39 �7 一37
锌冶炼含汞污酸生物制剂处理新技术
王庆伟 , 柴立元 , 王云燕 , 李青竹
;中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙9� 33�> <
摘 要 8 针对锌冶炼行业含高浓度多种重金属的污酸特性 , 采用生物制剂配合一水解新工艺进行处理 , 工业试验运
行过程中对污酸及处理后出水中各重金属及氟、 氯的浓度进行监测 , 并对产生的渣样进行分析。 结果表明8 重金
属浓度分别由汞 �9 刀�一= 7 # ?∀ ≅ 留Α 、 砷 �> # ? �僻3 # �= ≅ Β几 、 锌 63 #= 3一= � # :3 ≅ Β ΧΑ 、 铅 �6 # �一79 # 6 ≅ Β ΧΑ 、 锅 6 # �一 �> # 7
≅ ΒΧΑ 、 铜 3 # =9 一 � #9 9 ≅ ΒΧΑ 、 氟 > >: 一− Δ ≅ ΒΧΑ 、氯 9 ?6 一> 9∀ ∀ ≅ ΒΧ Α脱除至汞 3 36: 一∀ ∀ 9 : ≅ Β ΧΑ 、 砷 3 # 3 6:一3 # 3 7= ≅ Β ΧΑ 、
锌 3 # ��一3 # > ? ≅ Β ΧΑ 、 铅 3 # �一∀ # 9> ≅ 留Α 、 锅低于 。刀 ≅ 留Α 、 铜低于 3 # � ≅ Β ΧΑ 、 氟 3 # 3=9 一9 #: : ≅ 留Α 、氯 6: # = 一9 > # ? ≅ Β ΧΑ ,
处理后出水中各重金属含量及氟 、 氯含量均远低于 《污水综合排放标准》;Ε Φ �: ?�一�:Γ <。 配合渣中的汞含量高
达 6: # := Γ , 可作为汞原料进行回收 , 水解渣中重金属含量低 , 便于妥善处理和处置 。
关键词 8 污酸 Η 生物制剂 Η 配合 Η 水解
中图分类号 8 Ι ?3> # 文献标识码 8 ϑ
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锌冶炼收尘系统排出的高温烟气送入硫酸车间
前 , 在净化工序的空塔中被绝热蒸发冷却、 洗涤除杂 。
空塔稀酸循环系统中为避免喷淋水中氟、 氯离子浓度
过高而排放出的一部分废酸 , 即为污酸 。 由于高温烟
气中含有大量的细颗粒烟尘 、 金属蒸汽 、 =3 8 和 =3>
等 , 在洗涤过程中这些物质进入污酸 , 导致污酸的性质
非常复杂, 体现在如下几点8 �< 成分复杂 。 污酸中含
有铜、 铅、 锌、 福、 砷 、 汞等重金属离子 。 6< 酸度高。
污酸中硫酸的质量分数在 �Γ礴Γ之间 , 还含有大量的
=3 8 气体。 >< 重金属浓度高且波动大 。 污酸中重金属
基金项目8 国家科技支撑计划重点资助项 目;加3? Φ ϑ Λ 6= Φ3� <8 湖南省重大科技专项;Δ∀∀ 7− ⎯� 336 <Η 湖南省科技计划重点项目;633 ?− ⎯6 33 7<
通讯作者 8 柴立元 , 教授 , 博十 Η 电话 8 3 ?> �一� � >7 : 6 �Η Ξ 一≅ (∋ 8 Μ&∗( α ≅ (∋ # & −/ # &Ν / ‘,
第 �� 卷专辑 � 王庆伟 , 等8 锌冶炼含汞污酸生物制剂处理新技术 =9 �?
的浓度在数小时内由几个毫克波动到几百甚至几千毫
克。 9< 金属赋存状态复杂。 以汞为例 , 研究发现污酸
中的汞包括悬浮颗粒态汞 、 胶体态汞和离子态汞卜6β 。
含汞废水的传统处理
方法
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主要有化学沉淀法、 金
属还原法 、 吸附法 、 离子交换法 、 电解法、 微生物法
等�> 一 。 传统方法共同的缺点是 8 用于处理含汞质量浓
度 �一 �33 ≅叭 的废水时往往操作费用和原材料成本
相对过高, 制约了其广泛的工业应用 , 含汞废水仍然
是环境的重要污染源之一【’3χχ� ’β , 污酸的治理仍是一个
世界性的难题δ 6 一 , 9β 。 因此, 迫切需要开发一种高效的
技术处理含汞废水 , 尤其是处理复杂多金属含汞污酸,
以革新传统的污酸处理技术 , 阻断重金属汞对水体的
污染 , 保证饮水安全 。
针对污酸的特性 , 本课题组首创了生物制剂法处
理含汞污酸的新技术 , 已完成试验室和中试;>3 ≅ >爪<
研究 , 并取得了很好的处理效果。 该新技术通过了专
家组的鉴定 , 认定达到了国际领先水平 , 解决了污酸
治理这一世界性难题 , 为确保饮用水安全提供了技术
支撑。 本研究中作者重点探讨工业试验连续运行过程
中污酸中各重金属及氟、 氯的脱除效果及产生的渣中
各种重金属的分布情况 。
图 � 生物制剂处理污酸工业实验流程
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实验方法
砷、 氟、 氯每 9 ∗ 取样监测一次 。
铜 、 铅 、 锌、 锅采用原子吸收分光光度法测定 ,
仪器型号 ! ϑ犯ϑ266 3 Η 砷采用原子荧光分光光度法测
定 , 仪器型号 ϑΖ∃663 � Η 汞采用 Υ ∃Ξ%ϑ ?9 ?> 进行分
析 , 监测下限为 3# 3= 林叭 Η 氟化物和氯化物采用离子
色谱法测定, 仪器型号 Π.Χ ) �9 一633� 。
Α 实验流程
由沸腾焙烧收尘净化工段送 63 ≅ >小 污酸进入一
级配合反应槽 , 与生物制剂、 脱汞剂进行配合反应,
并溢流进入二级配合反应槽继续反应 。 在此过程中,
原子态汞与脱汞剂反应长大形成 “胶团” , 离子态汞及
铜 、 铅 、 锌、 锅 、 砷等与生物制剂配合形成配合体。
配合反应后溢流进入一级水解槽 , 加入电石泥浆调 ⊥Π
至 �3一, 进行一级水解反应 , 待三级水解反应完成后 ,
加入适量 %ϑ4 后进入浓缩机实现液固分离 , 上清液
溢流外排 。 工艺流程如图 � 所示。
6 结果与讨论
�#6 实验控制条件
实验期间污酸流量为 63 ≅ >爪 , 脱汞剂加入量为
63 :加 > , 生物制剂按照污酸中汞浓度的 93 倍进行投
加 , 利用电石泥调节 ⊥Π 值 , 一级水解 ⊥Π 值控制在
�3一 �� 之间 , %ϑ 4 的加入量为 −咖 , 。
6# � 污酸中汞 、 砷的去除效果
图 6 和 > 所示分别为污酸及处理后出水中汞和砷
的浓度 。 由图6 和图> 可知 , 实验过程中污酸中汞浓
度在 �9 #? � ≅ 叭 至 =7 #? 3 ≅ Β几 之间波动, 砷浓度在
�> # ? ≅ 叭 至 93 # 巧 ≅叭 之间波动 , 经过生物制剂处
理后 , 出水中汞浓度在 3# ∀6: ≅叭至 3# 39: ≅ 留Α之间 ,
出水中砷浓度在 3# ∀6: ≅叭 至 3# 37 = ≅叭之间 , 均低
于国家《污水综合排放标准》。 这表明生物制剂对污酸
中的汞和砷都有很好的去除效果 。
�#> 分析方法
实验期间委托湖南省监测站进行 9� ∗ 的连续监
测 , 其中汞每 Δ ∗ 取样监测一次, 铜 、 铅 、 锌 、 锅 、
6# 6 污酸中锌 、 铅 、 锡 、 铜的去除效果
图 9一? 分别为生物制剂对污酸中锌 、 铅 、 福 、 铜
的去除情况的影响。 可见 , 污酸中各重金属的浓度波
动很大 , 实验过程中污酸中锌浓度在 63 # =3 ≅ 留Α 至
=� # :3 ≅叭 之间波动 , 铅浓度 �6 # �一79 #6 ≅ 叭 , 福浓
度 6 # �一 �> # 7 ≅叭 , 铜浓度 3# =9χ � # 99 ≅叭 , 经过生物
制剂处理后的出水中锌浓度 3 # ��一3# >? ≅ Β ΧΑ , 铅浓度
第 �� 卷专辑 王庆伟, 等8 锌冶炼含汞污酸生物制剂处理新技术 =9 �:
为3 # �司 #9 > ≅ 留Α , 福浓度一直低于检测限 3# 3� ≅ ΒΧΑ ,
铜浓度一直低于检测限 3 # ≅叭 , 均低于国家《污水综
合排放标准》。 这表明生物制剂按照污酸中汞的 93倍
投加对污酸中各重金属均有很好的去除效果。
6# > 污酸中氟、 氯的去除效果
图 � 和 : 分别为生物制剂对污酸中氟、 氯的去除
情况的影响。 实验过程中污酸中的氟浓度均超过 >> :
≅ ΒΧΑ , 最高达到了 = �6 ≅ ΒΧΑ , 通过生物制剂深度处理
后 , 出水中氟浓度在 3# 3=9 ≅ ΒΧΑ 至 9# :: ≅ ΒΧΑ 之间,
低于国家《污水综合排放标准》。 实验期间污酸中氯离
子的浓度波动极大, 最低浓度为9? 6 ≅ 留Α , 最高浓度
达到了 > # 9叭 , 经过生物制剂处理后的出水氯离子浓
度 6: # =碑> # ? ≅叭 , 去除率稳定在 :� Γ以上 。 这表明
生物制剂对污酸中的氟和氯有很好的去除效果 。
7 33
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6 #9 配合渣与水解渣性质
生物制剂处理污酸过程中会产生两种渣 , 即配合
渣和水解渣 。 配合渣主要来自污酸中的烟尘颗粒 、 金
属沉淀物和被破坏了结构的胶体颗粒 Η 水解渣是污酸
通过电石泥调节 ⊥ Π 过程中生物制剂与重金属形成配
合物的水解对重金属的深度脱除产生的渣 。 对实验过
程中配合渣进行能谱和物相分析, 结果如图 �3 和图
�� 所示 。
由图 �3 可以看出 , 配合渣中含有%Θ 、 Π Β 、 ∃ 、 + 、
φ 、 Ζ& 、 Δ , 、 ϑ − 、 ϑΡ、 =�、 +Ρ、 +( 等元素Η 由各元素
的含量分析可知 , 配合渣中汞含量高达 6: #: =Γ , 铅
6 ? # ?6Γ , 其次为氧 ��# 79Γ , 碳 : # 7�Γ , 硫 : # =>Γ , 锌
9# 66 Γ , 再次为砷3# 9= Γ , 铝 � #9: Γ , 铁 � # 6 �Γ , 硅 6# >� Γ ,
氯 � # 97 Γ , 钙 3# >7 Γ;质量分数<。 配合渣中的汞主要来
自污酸中的悬浮颗粒态和胶体态汞。 图 �� 表明配合渣
中的汞以非晶态形式存在 , 配合渣中的铅主要以硫酸
铅和氧化铅的形式存在。
对水解渣进行能谱和物相的分析 , 结果如图 �6
和 �> 表示。 由图 �6 可以看出, 水解渣中钙含量高达夕
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图 0 生物制剂法对污酸中氟的去除效果
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生物制剂法对污酸中氯的去除效果
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图 )/ 配合渣的 ΜΥΞ 及 Υ Λ Ψ 图
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图 , 配合渣的 Ιι[ 谱
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图 �> 水解渣的Ι 射线衍射谱
Ζ∋Β # �> Ιι[ %(55 &1, ∀ 1∗ΜΝ0∀ Μ5∋& −&Ν ∋≅ &, 5
存在 , 毒性小 , 便于处理与处置。
> 结论
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图 �6 水解渣的 ∃Ξ4 及 Ξ[ Ι 图
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∃+Ν 一≅ & , 5
�< 中试试验期间污酸流量 63 ≅ >小 , 脱汞剂按照
63 咖, , 生物制剂按污酸中汞浓度的 93 倍投加 , 水
解过程 ⊥Π 值控制在 �3 以上时, 污酸经过处理后的上
清液中汞 3 # 36:一3 # 39 : ≅ ΒΧΑ 、 砷 3 # 36:一3 # 37 = ≅ ΒΧΑ 、 锌
3 # ��一3 # >? ≅ 创Α 、 铅 3 # �一3 # 9> ≅叭 、 锅低于 3 # 3 � ≅ ΒΧΑ 、
铜低于 3 # � ≅ Β几 、 氟 3 # 3=9一9 # :: ≅ ΒΧΑ 、 氯 6: # =礴> # ?
≅ 叭 , 处理后出水中各重金属含量均能达到 《污水综
合排放标准》;Ε Φ �:?−一�::7<。
6< 实验过程中收集的配合渣中汞的质量分数达
到了 6: # := Γ , 可以作为汞冶炼企业的原料回收其中的
重金属 。 水解渣中重金属含量低、 毒性小, 便于安全
处理和处置 。
>< 生物制剂与脱汞剂无二次污染、 环境友好 、 工
艺清洁 , 而且水解过程采用电石泥为中和剂 , 为电石
泥的使用开辟了一条新途径 , 极大降低了污酸处理成
本 , 亦达到了 “以废治废” 的目的。
ι Ξ ΖΞ ι Ξ2+Ξ ∃
> ? # 7�Γ , 氧 > ? # >?Γ , 碳 �6 # ?:Γ , 硫 > 6 �Γ , 氟 6 # =6Γ ,
其次为钠 � # >3 Γ , 砷 3 # �3 Γ , 铝 3# 7> Γ , 硅 3# ?6 Γ , 锡
3 # 9 ?Γ , 钾 3 # � �Γ , 铁 � # ?9Γ , 锌 3 # = � Γ 。 由图 �6 可
以看出 , 水解渣的主要成分为 & ( &∀ > 、 & ( −∀ 9和 & (ΖΔ ,
各重金属在水解渣中的含量都较低 , 且均以离子状态
δΡ. 袁淖斌 , 朱 敏, 韩树波# 汞的形态分析研究进展δ.. # 岩矿一测
试, �::: , � �;6<8 �= 3一 �=7 #
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δ6β 栗 肠 , 段志敏, 沈其萍, 王建华# 水中汞分析研究进展Ρ.β #
环境与健康, 6 3 3 = , � 6;=<8 >::一9 3 3
第 �� 卷专辑 王庆伟, 等8 锌冶炼含汞污酸生物制剂处理新技术 =9 6 �
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