聚氧化乙烯的溶液沉淀聚合工艺研究

120 聚氧化乙烯的溶液一沉淀聚合工艺研究 白长科，罗 勇， (I-海化工研究院 麦永懿，陆平晔 上海 200062) 摘要：以环氧乙烷为原料，碱土金属氨钙体系为催化剂，合成了低相对分子质量的聚氧化乙烯。 在探索性实验的基础上，采用主成分 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 法对环氧乙烷溶液一沉淀聚合过程中的影响因素进行研 究，获得了各因素影响的显著程度，得到优类样本的聚集范围为0．05>PCI>一0．05、0．02> PC2>一0．02。所得聚氧化乙烯平均相对分子质量在20万～70万，收率可达95％以上，并对产 品进行了红外、DSC的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征。经相关机构的鉴定，产品规格完全符合行业要求。 关键词：环氧乙烷；聚氧化乙烯；氨钙体系催化剂；溶液一沉淀聚合；相对分子质量；主成分分析 Abstract：Poly(ethyleneoxide)with10Wmolecularweightwaspreparedbymulti—phase catalystswhosemaincomponentswerecalciumammoniates．Solution-precipitationpolymeri— zationofethyleneoxidewereanalyzedbyprincipalcomponentanalysisandtheinfluencesof eachfactorwereobtained．Furthermoreadjustiverangeofgoodsampleswere0．05>PCI>—— 0．05，0．02>PC2>一0．02．Undergivenconditions，whitegranularpoly(ethyleneoxide) withaveragerelativemolecularweightof2．0×105～7．0×105wasachievedandthepolymer— izationyieldwasover95％．Finally，theproductsweredetectedbyFT—IR，DSC． Keywords：ethyleneoxide；poly(ethyleneoxide)；intiator；solution—precipitationpolymer— ization；relativemolecularweight；principalcomponentanalysis 引 言 聚氧化乙烯(PEO)是一种结晶性、热塑性的水溶性聚合物。PEO因其独特的性质， 可以广泛用作液压减阻剂、分散剂、絮凝剂、增稠剂、保水剂等，在造纸、石油开采和印染 等行业获得了广泛应用[1]，且新的用途如油田化学品、纺织助剂、水溶性薄膜、药物包衣 和固体电解质等I-2-4]发展迅速，此外新的应用领域仍在不断开拓，所有这些特性预示PEO 产品的应用前景十分广阔。因此对PEO的合成工艺进行研究有着良好的经济效益和社会效 益，而该项研究在国内尚比较欠缺。 PEO通常是由环氧乙烷采用多相引发开环聚合而得到的线性聚合物。环氧乙烷可以采 用本体聚合、溶液聚合和溶液沉淀聚合工艺合成PEO。由于溶液沉淀聚合在产品性能指标 和反应过程控制等方面与前两种聚合工艺相比，具有突出的优越性，所以本研究采用溶液一 沉淀聚合工艺合成PEO。研究以获得高收率、低相对分子质量PEO为主要目标，以碱土金 属氨钙体系为引发剂，采用了溶液沉淀聚合工艺，并对聚合工艺中的各影响因素进行详细探 第一作者：白长科(1982一)，男，硕士。E-mail：changke—bai@yahoo．com．en 联系人：罗勇，上海化工研究院副总工程师。 基金项目：科技部“多功能精细化学品PEO的技术开发及产业化”(05C26213100485)。 ．··-_-___-_--_---_-———--______-—_—————·_——·_‘’—’’———。’。’—。——’——————‘。。。。。。。。。。。‘。。。。‘。——11’’’7’■'g’，11，P”’__1’_’’’!E’’_”19”11一”7一-5；一一“啊 聚氧化乙烯的溶液一沉淀聚合：12艺研究I121 讨，实现了工艺条件的优化。 1实验 1．1原料 环氧乙烷，正己烷和无水液氨均为工业级一等品，直接使用。金属钙[硼(Ca)> 99．5％]，河南鹤壁镁业有限公司。其他试剂均为化学纯，直接使用。 1．2引发剂制备 氨钙体系引发剂的典型制备过程如下：首先将金属钙[仞(ca)>99．8％]在低温下(一70～ --33．5X])溶于过量无水液氨中，待金属钙溶解完全后加入改性剂，改性剂由环氧化合物和脂 肪腈类化合物为主的多种有机物组成。改性剂典型配比为：乙腈与钙的物质的量之比为 0．5。1，环氧丙烷与钙的物质的量之比为1t1。待反应完全后，除去过量的液氨，剩余的产物 用适量饱和脂肪烷烃(如正庚烷)淤浆化，最后得到灰白色引发剂淤浆液。 1．3聚合实验 以正己烷为聚合溶剂，采用自制氨钙体系引发剂，在IOL聚合釜中进行溶液一沉淀聚合。 具体操作过程是：首先向聚合容器中定量加入自制的引发剂淤浆液和聚合溶剂正己烷，密封 反应装置，接着用氮气吹扫，排除装置内的空气、水等杂质。然后利用环氧乙烷钢瓶内的自 身压力将液态的环氧乙烷压入聚合装置，保持适当的聚合温度，反应过程中始终保持搅拌。 待反应完成后将产物抽滤，40℃真空烘干至恒重。 1．4分析方法 采用黏度法实现平均相对分子质量的快速测定。量称取一定量的PEO溶液，将其配成 质量浓度在0．1％左右的水溶液，在30"C土0．I'C下用乌氏黏度计测定其特性黏度，按照 Mark—HouwinkIs]公式计算出样品的平均相对分子质量。 红外光谱(FT—IR)利用BrukerMagna-IR型红外光谱仪，采用波膜法测试，扫描范围 400～4000cm一1，扫描次数1次，每次收录红外谱图时间小于lmin，对聚氧化乙烯样品采 用KBr压片方法测定，0．029试样对lgKBr。 DSC采用美国产PERKIN—ELMER7型综合热分析系统。取干燥样品2～4mg直接放入 铝制浅碟状测量皿中。在氮气中进行聚氧化乙烯的差示扫描量热分析(DSC)，升温速率为 10℃／min，加热至120℃。 2结果与讨论 2．1影响因素 在大量探索性实验的基础上发现，催化剂用量、溶剂用量、反应温度和反应时间对产物 的相对分子质量和聚合收率有较大影响。为详细探讨各影响因素对实验指标的具体影响情 况，在本研究中，以产物的相对分子质量和聚合收率为评价指标，所做聚合实验数据如表1 所示。 结合配位阴离子聚合反应的实际特点，可知两个考察指标中，应该以聚合收率为主要考 察对象。因为本反应体系中环氧乙烷的聚合反应是一个非均相的催化反应，正是由于体系中 122l面向2020的化工·冶金与材料——化学工程 表1环氧乙烷聚合试验数据 Table1 TestDataofPolymerizationofEthyleneOxide 、＼因素实≯＼ E0／Cat． Solvent／EOT／℃ t／h 收率／％ 相对分子质量／万 1 74 2．1 21 5 87．0 32．5 2 74 2．3 23 6 99．0 39．4 3 74 Z．5 25 7 99．1 31．8 4 86 2．1 23 7 95．3 39．0 5 86 2．3 25 5 93．8 39．3 6 86 2．5 21 6 95．3 42．8 7 100 2．1 25 6 80．3 47．6 8 100 2．3 21 7 85．6 50．8 9 100 2．5 23 5 82．5 59．2 固液两相的存在使得反应受到多个难以控制的因素如催化剂的表面形态、反应物在催化剂表 面上的扩散等的影响，造成产品的相对分子质量难以严格遵循某个特定规律，容易出现较大 的偏差。所以聚合工艺的优化主要以聚合收率的变化为依据。 把表1中的前五列数据作为考察样本，进行 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 化处理。然后进行主成分分析。分析过 程采用MATLAB数学软件进行，处理结果如表2和表3所示。 表2实验数据特征值与方差贡献率 Table2 Eigenvalue&TheAccumulativeRatrofVariance 成分数 特征值A 贡献率／％ 累计贡献率／％ 1 0．0049 94．3276 94．3276 2 0．0003 5．6438 99．9714 3 0．0000 0．0287 100．0000 4 0．0000 0．0000 100．0000 表3标准化实验数据的载荷矩阵 Table3 LoadingMatrixofStandardData 载荷向量 因子序号 PCI PC2 PC3 PC4 A 0．2039 ——0．0389 ——0．8408 ——0．5000 B 0．4082 ——0．6342 0．4257 ——0．5000 T ——0．8558 ——0．0934 0．0942 ——0．5000 t 0．2438 0．7665 O．3210 ——0．5000 由表2、表3可知：主成分PCI、PC2累计贡献率99％远大于90％，因此可以选择主成 分个数／72=2。前两个已经包含了试验样本的绝大部分信息。两个主成分即为： PCI—0．2039XA+0．4082XB--0．8558Xr+0．2438X。(1) PC2=--0．0389XA--0．6342XB--0．0934XT+0．7665Xf(2) 从两主成分表达式可知：在主成分PCI中，单体与催化剂用量之比、溶剂与单体用量 之比和反应时间的系数分别为0．2039、0．4082和0．2438，数值较小，对主成分PCI的影响 较小；反应温度的系数为一o．8558，数值较大，对主成分PCI的影响较大。 同理在主成分PC2中，单体与催化剂用量之比和反应温度的系数分别为一0．0389和 --0．0934，数值很小，对主成分PC2的影响较小；溶剂与单体用量之比和反应时间的系数 分别为一O．6342和0．7665，数值较大，对主成分PC2的影响较大。 聚氧化乙烯的溶液一沉淀聚合工艺研究l123 主成分分析的结果通常可以采用对各成分的得分和载荷图形来解释。将得分和载荷绘图 重叠，即得主成分重叠图如图1。对重叠图中的得分和载荷进行联合分析，能更加直观地看 出各参数变量对优、劣的样本聚类的重要程度，从而实现对试验参数的优化和控制[6’7]。主 成分的得分和载荷图形如图1、图2所示。 图1是两个主成分的得分和载荷图形。得分绘图描述了样本的线性投影，代表数据方差 的主要部分，载荷绘图则可用于研究特征的重要程度和相关性。由得分绘图可知：主成分 PCI、PC2包含了绝大部分的试验样本信息。为进一步确定优类样本的聚集区域，对图1进 行了局部放大，如图2所示。图2的数据显示优类样本主要聚集在0．05>PCI>一0．05、 0．02>PC2>一O．02的范围内。 由载荷绘图可知：A、B、t分别为单体与催化剂用量之比、溶剂与单体用量之比和反 矿‘ ／i i／{ I{m。l I删I!．乩毫5妊确棚e! 爿——斗——1_ ：＼～■1 ；＼一1． 一． ＼ l＼ ＼ ＼ ＼I ：■口LI一一—、{谬一一一一 图1两个主成分的得分和载荷 Fig．1ScoreandLoadingBiplotofPCA PCI 图2两个主成分的得分和载荷图的局部放大 Fig．2MegascopieScoreandLoadingBiplotofPCA 124l面向2020的化工·冶金与材料——化学T程 应时间的载荷，离原点距离远，为聚合过程中较为主要的影响因素，其中A所代表的单体 与催化剂用量之比的载荷距离原点最远，是影响聚合收率的显著因素；T为反应温度的载 荷，离原点距离最近，为所考察四个因素中较为次要的影响因素，与阴离子聚合中反应温度 的影响情况一致。 2．2产物表征 为了验证合成产物是否是目标产物，对产品进行了红外光谱分析。谱图如图3所示：谱 图中3416．21cm_1处吸收峰为一oH的伸缩振动。2887．5cm一1处吸收峰为一CH2一的对称 伸缩振动。1467．34cm_1和1342．67cm_1处吸收峰为一CH2一的弯曲振动。1281．14cm．1和 1100．17cm叫处吸收峰为C一0一C的反对称和对称伸缩振动。谱图的解析表明所得产物为 环氧乙烷的均聚物。 对相对分子质量分别为30万级和60万级的自制聚氧化乙烯分别进行了差示扫描量热分 析和热失重分析。 图3自制产品的FT-IR谱图 Fig．3FT-IRspectrumofself-madeproduct 图4 自制PEO产品的DSC曲线 Fig．4DSCCurveofSelf-madePEOwith3．0×105and6．0×105ARMW 逞oo暮g一口ls星卜 聚氧化乙烯的溶液一沉淀聚合zIZ艺研究I125 图4是在给定条件下(常温约120℃，升温速率为10℃／min)的自制聚氧化乙烯差示扫 描量热曲线。从图中可以看出30万级产品的初融温度为50．09℃，峰值温度为60．oo℃，终 融温度T。为63．61℃，熔融峰所包围的面积为样品的熔融热焓△H。为151．030J／g。60万 级产品的初融温度为53．51℃，峰值温度为60．33℃，终融温度丁m为67．51℃，熔融热焓 △H。为153．712J／g。 从两种不同相对分子质量的产品熔融数据中可以得出，两者的熔融温度(通常把终融温 度作为熔融温度，即通常所说的熔点)均在文献范围内(65℃±2"C)，而且60万级产品的 熔融温度和熔融焓均要比30万级产品的数据高一些。这是因为聚合物通常都是结晶不完全 的物质，大分子中晶区与非晶区共存。通常情况下，能够结晶的线性高分子随相对分子质量 的增大，结晶程度增加。在相同的测量条件下，造成相对分子质量较高的聚合物受热熔融 时，其熔融温度和熔融焓均要比低相对分子质量的同种聚合物高。 3结论 (1)通过主成分分析较为系统地研究了聚合过程中的催发剂用量、溶剂用量、反应温度 和聚合时间四个因素对相对分子质量和聚合收率的影响显著程度，为本课题的后续工作提供 了必要的实验指导。 (2)在实验范围内得出优类样本主要聚集在0．05>PCI>一0．05、0．02>PC2>一0．02 的范围内，由两个主成分的模型： PCI—0．2039XA+0．4082XB一0．8558X丁+0．2438X￡(1) PC2一一0．0389XA一0．6342XB一0．0934XT+0．7665X￡(2) 即可调变各影响因素的工艺参数。 (3)在实验室规模内，成功制备了具有高活性的氨钙体系环氧乙烷聚合引发剂，高收率 地合成了具有低相对分子质量(20万～70万)的PEO。 (4)产品经FT—IR验证确认所得产物为环氧乙烷的均聚物，经DSC的表征表明产物具 有和文献相一致的热性能。 参考文献 [1]FrederickEBailey，JrJVKoleske．Poly(EthyleneOxide)．NewYork：AcademicPress．1976． [2]严瑞喧．水溶性高分子．北京：化学工业出版社，1998． [3]涂嘉浩，周和海，张小凤．聚氧化乙烯的性质及其合成．上海化工，1996(3)：5-10． [4]MaggiL，BruniR，ConteU．Highmolecularweightpolyethyleneoxides(PEOs)asanalternativeto HPMCincontrolledreleasedosageforms．InternationalJournalofPharmaceutics．2000，195：229-238． [5]虞志光．高聚物分子量及其分布的测定．上海：上海科学技术出版社，1984． [6]M．奥托(Otto)．化学计量学——统计学与计算机在分析化学中的应用．邵学广，蔡文生等译．北京：科 学出版社，2003． [7]史永刚，冯新泸等．化学计量学．北京：中国石化出版社，2003．