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二氧化碳与环氧化物共聚催化剂.pdf

二氧化碳与环氧化物共聚催化剂

wansixiao_fr1kc
2011-05-04 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《二氧化碳与环氧化物共聚催化剂pdf》,可适用于人文社科领域

二氧化碳与环氧化物共聚催化剂张 敏, 陈立班 秦 刚 李卓美(中国科学院广州化学研究所 广州  中山大学高分子研究所 广州 )张 敏 岁,助理研究员,从事高分子合成研究。联系人国家自然科学基金资助重点项目()收稿,修回摘 要 综述了二氧化碳与环氧化物共聚催化剂方面的研究进展,重点介绍了年代后期出现的新型高效率的高位阻型催化剂。关键词 二氧化碳 环氧化物 共聚 催化剂Abstract NewprogressintheresearchofthecatalystsofcopolymerizationofcarbondioxideandepoxideswasreviewedinthispaperNovelhighsterohinderancecatalystswereintroducedemphaticallyKeywords Carbondioxide,Epoxides,Copolymerization,Catalyst二氧化碳的大量排放导致严重的环境问题,同时二氧化碳又因其无毒、来源广泛、不易燃、价廉等特点可作为原料使用。由二氧化碳与其它单体共聚生成高分子材料,不经过高耗能的还原反应而成为二氧化碳有效利用方式已越来越引起人们重视。自从年井上祥平首次报道了二乙基锌Π水(∶)催化二氧化碳与环氧丙烷共聚生成聚碳酸亚丙酯后,二氧化碳与环氧化物共聚催化剂的研究很多,重点集中在高效率、易操作、价廉易得的催化剂的研制上。从年代末到年代初发现的催化体系主要有二乙基锌Π助剂、卟啉铝、羧酸锌、聚合物负载的双金属、稀土配位体系等。这些催化体系研究时间长,研究较为深入,可称为经典催化体系。而年代后期还出现了一些新的催化体系,如高位阻锌配位催化体系。年代后期的二氧化碳与环氧化物催化剂研究依旧相当活跃。对经典催化体系机理的探讨,以及针对它的缺陷的改进和新的高效催化剂的研制是这一时期的主流。单晶衍射技术为研究催化剂结构提供了手段。本文就这些作一评述。 经典催化体系的发展二乙基锌Π助剂是对二乙基锌Π水体系的发展。二乙基锌Π水的催化效率仅g聚合物Πg催化剂,用多元醇、多元酚、多元胺代替水可取得催化效率更高的结果,其中最成功的是二乙基锌Π,,连苯三酚体系,催化效率可达~g聚合物Πg催化剂。但该体系催化效率偏低,催化剂对水分敏感,操作难度大,后来的研究就比较少了,主要是用来合成共聚产物进行物理改性或对聚合反应机理进行探讨。羧酸锌体系经年代众多研究者的改进,催化效率达到了g聚合物Πg催化剂。因其合成过程中不使用有机金属化合物,可操作性好,有较好的工业前景,年代以来一直受到重视,。年Ree等用戊二酸锌催化二氧化碳与环氧丙烷共聚,在℃、MPa二氧化碳压力下反应h得到分子量万,分子量分布为左右的共聚产物,催化效率为~g聚合物Πg催化剂。··http:ΠΠhxtbicasaccn     化学通报 年第期双金属催化体系最初用于高分子量聚醚的生产,陈立班等年用聚合物负载锌铁或锌钴双金属体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚取得了很好的催化效果,催化效率达×g聚合物Πmol催化剂。此催化剂操作安全方便,成本低,成为一种工业应用前景很好的催化剂。年代后期主要对共聚产物的物理性能及共聚工艺参数进行研究,目前即将步入工业化阶段。卟啉铝体系能得到窄分子量分布的产物,但制备复杂,共聚反应时间长(~d),后来对它的研究仅限于催化机理的探索。它不用锌氧键作活性中心、高位阻和共聚产物分子量分布窄。这些特点引起了人们的兴趣。年代后期出现的高位阻锌配位催化剂也借鉴了它的一些特点。稀土配位体系近来得到了很多改进。Tan等在年用Y(CFCO)Zn(Et)甘油催化二氧化碳与环氧丙烷共聚,该体系n(Zn):n(Y)=,在MPa二氧化碳压力下,,二氧戊环作溶剂时,反应h产率为(gΠ(molofY))Πh。产物中交替链段含量为。专利CN用稀土氧化物或其混合物与Kα>×的羧酸或挥发性无机酸制备稀土配合物,再将其与烷基锌复合制备组合催化剂。该催化剂催化效率可达×g聚合物Πmol催化剂,共聚物分子量超过,交替结构含量超过。近来还有人试图用镧系金属氧化物对二元羧酸锌催化体系进行改进,但效果并不明显。 类经典催化体系 类卟啉铝催化体系合成能控制分子量及分子量分布的聚合物一直是高分子工作者的梦想。卟啉铝体系因具有合成的聚合物窄分子量分布而继续受到关注。卟啉铝提供的高位阻有可能是生成聚合物窄分子量分布的条件。所以研究类似卟啉铝结构的高位阻化合物对二氧化碳与环氧化物的催化活性也是当前的热点之一。年,Kuran合成了类似卟啉铝结构的,二甲氧基对叔丁基杯芳烃,二酚基氯化铝以下简称(dmca)AlCl,其结构如图所示,并将其用于环氧丙烷与氧化环己烯的均聚及与二氧化碳的共聚。图 ,二甲氧基对叔丁基杯芳烃,二酚基氯化铝的合成Fig Synthesisof(dmca)AlCl用mmol(dmca)AlCl,以甲苯作溶剂,在二氧化碳压力为MPa下进行二氧化碳与环氧丙烷或二氧化碳与氧化环己烯共聚h以上,得到低分子量预聚物,分子量~。此催化体系目前虽然没有取得很大的进展,但其思路仍有值得我们借鉴的地方,以后仍有作为发展方向之可能。 类戊二酸锌催化体系戊二酸锌体系因为合成过程不使用有机金属化合物,对共聚工艺要求不苛刻而被认为是一种··化学通报 年第期     http:ΠΠhxtbicasaccn较有工业前景的催化体系。近年不仅戊二酸锌体系本身得到了较好的发展,一些类似戊二酸锌的体系也不断提出。Beckman对类似戊二酸锌的长链的锌和铝催化剂作了探索。他合成了ROZnOR(a)与ROAl(Cl)OR(b)型催化剂,并用其对氧化环己烯均聚与二氧化碳共聚取得了成功。OZnOCHCOCHOCOCH(a)CHOCOCHCHCOOAlClOOCHCCHOCOCH(b)用催化剂a得到了低分子量共聚物,分子量从~,分子量分布从到,催化效率最高达g聚合物Πg锌。用含铝的催化剂b能产生酯键与醚键物质的量之比为∶的产物,分子量在左右,分子量分布为。Super尝试用可溶于超临界二氧化碳中的锌含量为的含氟催化剂(如图所示)催化二氧化碳与氧化环己烯共聚,得到分子量从~,分子量分布从~的共聚产物,催化效率可达g聚合物Πg锌。图 Super合成的含氟催化剂Fig Thefluorinecontainingcatalyst这些催化剂既借鉴了戊二酸锌催化体系,又对其引入了高位阻的思路,相信在继续探索之后会取得较好的进展。 高位阻催化体系Darensbourg年报道了,二苯基苯氧基锌或,,三叔丁基苯氧基锌与二乙基醚的配合物用于二氧化碳与环氧丙烷、氧化环己烯的三元共聚,用g催化剂在℃、二氧化碳压力MPa下于mL高压釜中反应h,得到含聚醚、聚碳酸亚环己酯、聚碳酸亚丙酯链段的共聚物,数均分子量~,分子量分布为~,催化效率最高达g聚合物Πg锌。但产物中聚碳酸亚丙酯链段很少。后来为了研究此类催化剂的机理,Darensbourg还合成了镉的类似模拟物如,二叔丁基苯氧基镉与THF等的配合物等,对二氧化碳与环氧化物反应活性很低,但可与COS和CS发生插入反应。年Darensbourg在考察了一系列的类似配合物之后报道了,二苯基苯氧基锌与二乙基醚配合物催化二氧化碳与氧化环己烯共聚的反应。在℃、二氧化碳压力MPa下于mL高压釜中反应h催化效率最高达g聚合物Πg锌。Darensbourg还报道了二聚体结构的巴豆酸锌催化二氧化碳与氧化环己烯共聚,在℃二氧化碳压力MPa下反应h得到催化效率为g聚合物Πg锌。高位阻催化剂最令人瞩目的进展是年Cheng报道的西佛碱配位锌型催化剂。其结构··http:ΠΠhxtbicasaccn     化学通报 年第期如下:图 西佛碱配位锌型催化剂结构示意图Fig SchiffbasecoordinatedZncatalystsdeveloped据单晶衍射分析上述催化剂为二聚体结构。这两种催化剂用于二氧化碳与氧化环己烯共聚取得了极好的催化效率和窄的分子量分布。如取克催化剂d加入FischerPorter瓶中,再加入氧化环己烯mL,二氧化碳压力~MPa,h后得到交替链段在以上的产物,分子量在左右,分子量分布在~,催化效率为每物质的量锌处理mol氧化环己烯。这种催化剂是目前已报道的催化剂中效率最高的。关于它的共聚机理也有待探索。但高位阻配体与金属配位能取得良好的催化效果显而易见。Cheng等所用催化剂是用β型双酮得到的西佛碱型锌配合物,其金属与氮之间仍有化学键连接张敏等研究了仅有配位键而无其它化学键与锌相连接的锌配位胺型催化剂,结构如下:此种类型的催化剂对二氧化碳与氧化环己烯共聚仍有较高催化活性。如N取代的吡咯环配位型甲醇锌催化剂催化效率达g聚合物Πmol催化剂,相信和它活性中心旁边有高位阻基团有关。因为卟啉铝也是高位阻型的催化剂,它的活性和选择性都很好。而且它并不用通常的锌氧键作活性中心,这些都与目前的高位阻配位型催化剂不谋而合。一定的位阻对催化共聚产生的促进作用为众多事实所肯定,但位阻要到什么程度才合适仍需探讨。而且无论是Darensbourg、Cheng还是张敏等提出的高位阻催化剂都有一个特点:只能催化二氧化碳与氧化环己烯共聚,对二氧化碳与环氧丙烷共聚没有催化活性。不同的单体表现差别如此大,是位阻造成的还是催化机理的不同造成的,这些问题都有待以后的研究去探讨。 结论近几年二氧化碳与环氧化物共聚催化剂的研究相当活跃。研究目的在于寻找高效率、易于工业化的催化体系。高位阻配体配位型催化剂作为一种高效率、高选择性和窄分子量分布的催化剂引起广泛关注。虽然催化效率较年代水平有大幅度提高,但目前催化剂的效率远远达不到象烯类单体聚合催化剂的效率水平,离工业化程度相去甚远。相信随着对催化机理的进一步探索,不久的将来会在此领域取得较大的突破。··化学通报 年第期     http:ΠΠhxtbicasaccn参考文献 BeckmanEJScience,,():~ KuranWProgPolymSci,,:~ ReeM,BaeJY,JungJHetalJPolymSci:PolymChem,,:~ LeeB,JungJH,ReeMMacromolChemPhys,,:~ ChenLB,YangSY,LinXXetalPolymAdvTechnol,,:~ InoueSJPolymSciA:PolymChem,,:~ TanCS,HsuTJMacromolecules,,:~ 赵晓江,刘宾元,王献红等中国:CN,,, 高 平,马祖福,王晓来等分子催化,,():~ KuranW,ListosT,AbramczykMetalJMSPUREAPPLCHEM,,A():~ SarbuT,BeckmanEJMacromolecules,,:~ SuperM,BerlucheE,CostelloCetalMacromolecules,,:~ DarensbourgDJ,NiezgodaSA,DraperJDetalJAmChemSoc,,:~ DarensbourgDJ,HoltcampMW,StruckGEetalJAmChemSoc,,:~ DarensbourgDJ,ZimmerMSMacromolecules,,:~ ChengM,LobkovskyEB,CoatesGWJAmChemSoc,,:~ 张 敏,陈立班,秦 刚等高分子学报,,():~北京大学出版社化学类图书精品推荐书   名著(译)者定价Π元出版日期发行号北京大学化学科学译丛(原著出版社) 高分子金属络合物(SpringerVerlag,BerlinHeidelberg)张举贤等O· 组合化学(OxfordUnivPress)许家喜等O· 生物无机化学原理(UnivScienceBooks)席振峰等O· 有机化学中的光谱方法(McGrawHillCom)王剑波等O· 生物化学简明教程(JohnWileySons,INc)吴相钰O· 分析化学(WileyVCH)李克安,金钦汉O· 超分子化学(VCHVerlagsgesellschaftmbHDWeinheim)沈兴海等O·北京大学专业英语丛书 化学专业基础英语(Ⅰ)魏高原H· 化学专业基础英语(Ⅱ)(双语版)魏高原等H· 设计分子世界:前沿化学(PrincetonUnovPress)  欢迎各界读者邮购北京大学出版社各类图书。凡购书者免邮费,优惠折扣根据版本及购书等不同情况商定。联系人及电话:胡冠群(邮购部,,)赵学范(责任编辑,,)通讯地址:北京大学出版社(海淀区成府路号,)  传真电话:电子邮件:zpuppuppkueducn   网  址:http:ΠΠcbspkueducn··http:ΠΠhxtbicasaccn     化学通报 年第期

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