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04第二章 振动光谱分析

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04第二章 振动光谱分析null第二章第二章振动光谱分析本章主要内容 本章主要内容 第一节 红外光谱分析 第二节 激光拉曼光谱分析材料研究方法 振动光谱分析问 题问 题什么是光谱? 什么是振动光谱?材料研究方法 振动光谱分析null光谱(spectrum) ——反映光的波长或频率组成的图案或图形。 振动光谱——与分子振动有关的光谱。材料研...

04第二章 振动光谱分析
null第二章第二章振动光谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 本章主要内容 本章主要内容 第一节 红外光谱分析 第二节 激光拉曼光谱分析材料研究方法 振动光谱分析问 题问 题什么是光谱? 什么是振动光谱?材料研究方法 振动光谱分析null光谱(spectrum) ——反映光的波长或频率组成的图案或图形。 振动光谱——与分子振动有关的光谱。材料研究方法 振动光谱分析null材料研究方法 振动光谱分析电磁波谱null材料研究方法 振动光谱分析乙醇的红外光谱第一节 红外光谱分析 第一节 红外光谱分析 一.红外光谱分析的基本概念 二.红外光谱分析的原理 三.红外光谱仪 四.红外光谱样品的要求及制备方法 五.红外光谱图的基本特征 六.红外光谱分析的优缺点 七. 红外光谱分析的应用材料研究方法 振动光谱分析问 题问 题红外光谱分析用什么光作光源? 红外光谱分析研究的对象是什么?材料研究方法 振动光谱分析一.红外光谱分析的基本概念一.红外光谱分析的基本概念 红外光谱分析(Infrared spectroscopy,简写为IR)又称红外分子吸收光谱分析,是根据不同物质对不同波长的红外光具有不同的吸收特性,通过测量和记录透过试样的红外吸收光谱对物质(分子)进行定性、定量和结构分析的一种分析方法。材料研究方法 振动光谱分析null 红外光——波长介于0.77~1000μm的电磁波 近红外区(0.77~2.5μm,12987~4000cm-1) 中红外区(2.5~25μm,4000~400cm-1) 远红外区(25~1000μm,400~10cm-1) 绝大多数的有机和无机化合物的基频吸收都在中红外区,一般红外光谱图所采用的光波波长都在这一区域。材料研究方法 振动光谱分析典型的红外光谱图典型的红外光谱图材料研究方法 振动光谱分析T/%聚苯乙烯的红外光谱聚苯乙烯的红外光谱材料研究方法 振动光谱分析问 题问 题红外光谱分析的原理是什么? 分子吸收红外光的条件是什么? 什么是振动跃迁?它与红外吸收有何关系? 分子的振动类型有哪几种?与红外吸收有何关系? 分子的振动频率与红外吸收有何关系? 什么是分子的振动自由度?它与红外吸收有何关系? 红外吸收的强度受什么因素影响? 同一基团在任何分子的任何位置其振动频率都相同吗? 哪些因素会造成红外吸收峰的位移?材料研究方法 振动光谱分析二.红外光谱分析原理二.红外光谱分析原理(一)分子吸收红外光的条件 (二)分子的振动跃迁与红外吸收类型 (三)分子的振动类型(吸收峰的归属) (四)分子的振动频率(吸收峰的位置) (五)分子的振动自由度(吸收峰的个数) (六)吸收峰的强度 (七)影响分子振动频率的因素(造成吸 收峰位移的原因) 材料研究方法 振动光谱分析红外光谱分析的原理红外光谱分析的原理 特定的分子由特定的原子和基团按特定的规律组合而成。 特定位置上的特定基团具有特定的振动类型和振动频率。它们在红外光的照射下会发生振动能级跃迁,吸收特定频率的红外光,形成特定的红外吸收光谱。 根据分子的红外吸收光谱可以推定组成分子的基团及其位置,推定分子的结构。材料研究方法 振动光谱分析(一)分子吸收红外光的条件(一)分子吸收红外光的条件 分子要吸收红外幅射产生振动能级跃迁必须满足以下两个条件: 1. 红外光子所具有的能量等于振动能级跃迁所需的激发能。 2. 分子振动必须伴随有偶极矩的变化。材料研究方法 振动光谱分析null 一种物质的分子要吸收红外光,就必须与红外光有相互作用。红外光是一种电磁波,它与电磁振荡有同一性,而与机械振动没有同一性。分子振动时伴随有偶极矩变化(∆μ≠0)才能产生电磁振荡,才能与红外辐射发生共振从而吸收其能量。没有偶极矩变化(∆μ=0)的分子振动不能产生红外吸收。 伴随有偶极矩变化(∆μ≠0)的分子振动能吸收红外光,称为红外活性振动; 没有偶极矩变化(∆μ=0)的分子振动不能吸收红外光,称为红外非活性振动。材料研究方法 振动光谱分析(二)分子的振动跃迁与红外吸收(二)分子的振动跃迁与红外吸收1. 分子的振动能级 2. 振动跃迁与红外吸收类型材料研究方法 振动光谱分析1. 分子的振动能级1. 分子的振动能级 分子除了有电子能级,还有振动能级和转动能级。分子的振动能级不同,其能量也就不同。以双原子分子为例,其振动可近似看作谐振子,其振动能级如图2-1所示。图2-1 分子振动能级图材料研究方法 振动光谱分析null 根据量子力学,其振动能量EZ是量子化的。 EZ=(V+1/2)hυ (1) 式中,υ为分子振动频率,h为普朗克常数,V为振动量子数,V=0,1,2,3……。 材料研究方法 振动光谱分析2. 振动跃迁与红外吸收2. 振动跃迁与红外吸收 分子从较低的振动能级跃迁到较高的振动能级时,必须吸收外来能量。与此同时其振动能量将发生变化。根据振动能量计算公式 EZ=(V+1/2)hυ (1) 可以求得不同振动能级的能量差 ∆EZ=∆Vhυ (2) 根据分子吸收红外光的条件一,有 hυL=∆EZ=∆Vhυ (3) 由(3) 式得 (4)材料研究方法 振动光谱分析υL=∆Vυ(1)基频吸收(1)基频吸收 当∆V=1,即分子振动逐级跃迁,例如分子振动从基态(V=0)跃迁到第一振动激发态(V=1)时, υL=υ (5) 这说明,分子振动逐级跃迁所吸收的红外光的频率正好等于分子的振动频率,我们把分子的振动频率称为基频。把这种跃迁称基频跃迁。把这种跃迁产生的红外吸收称为基频吸收,由此产生的吸收峰称为基频吸收峰。材料研究方法 振动光谱分析(2) 倍频吸收(2) 倍频吸收 当∆V=2、3、…时,即分子振动越级跃迁,例如从基态跃迁到第二、第三振动能级时,所吸收的光子频率将是2υ、3υ…。我们把这类吸收称为倍频吸收,由此产生的吸收峰称为倍频吸收峰。材料研究方法 振动光谱分析(3) 和频吸收(3) 和频吸收 由于一个分子有多种振动类型,因而具有多种振动频率和多个基频跃迁。若红外光子的能量等于两个频率不同的振动跃迁所需的能量之和时,则有可能同时激发这两个频率不同的振动跃迁。被吸收的红外光的频率等于两个振动的频率之和 υL=υ1+ υ2 这种吸收称为和频吸收,由此产生的红外吸收峰称为和频吸收峰。材料研究方法 振动光谱分析(4) 差频吸收(4) 差频吸收 当频率为υ1的振动从激发态往基态回跃的同时,频率为υ2的振动从基态向激发态跃迁,前者可以将释放出来的能量传给后者,这样,后者产生基频跃迁所需的能量就不是全部由红外光提供,它只要吸收相当于这两种跃迁能之差的红外辐射就可实现跃迁,被吸收的红外光的频率等于这两种振动的频率差。 υL= υ2 - υ1 这种吸收称为差频吸收,由此产生的红外吸收峰称为差频峰。材料研究方法 振动光谱分析振动跃迁与红外吸收类型小结振动跃迁与红外吸收类型小结材料研究方法 振动光谱分析(三)分子的振动类型(三)分子的振动类型 分子的振动是相当复杂的。为了研究的方便,我们把分子的振动分解为许多简单的基本振动,将分子的复杂振动看作是这些基本振动的叠加。 分子的振动可以分为伸缩振动和变形振动(又称变角振动或弯曲振动)两类,每一类又可分出几种不同的振动型式。材料研究方法 振动光谱分析分子的振动类型概览分子的振动类型概览伸缩振动对称伸缩振动υs反对称伸缩振动υas变形振动面内变形振动 面外变形振动剪式振动δ面内摇摆振动ρ面外摇摆振动ω扭曲振动τ分子振动材料研究方法 振动光谱分析1.伸缩振动1.伸缩振动 伸缩振动是指原子沿键轴方向位移,键长发生变化而键角不变的振动,用符号υ表示。它又分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。材料研究方法 振动光谱分析(1)对称伸缩振动(υs) (1)对称伸缩振动(υs) 当两个相同的原子与一个中心原子相连时(如亚甲基),如果两个相同的原子(H)同时沿键轴方向离开(或靠近)中心原子(C),则称为对称伸缩振动。材料研究方法 振动光谱分析对称伸缩振动示意图(2)反对称伸缩振动(υas)(2)反对称伸缩振动(υas) 如果两个相同的原子,一个移向中心原子的同时,另一个离开中心原子,则称为反对称伸缩振动。材料研究方法 振动光谱分析反对称伸缩振动示意图2.变形振动2.变形振动 变形振动是指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。变形振动又分为面内变形振动和面外变形振动两种。面内变形振动又分为面内变角(δ)和面内摇摆(ρ)振动;面外变形振动又分为面外摇摆(ω)和扭曲(τ)振动。 材料研究方法 振动光谱分析各种形式的变形振动示意图(四)分子的振动频率(四)分子的振动频率 我们假定分子中的原子以平衡点为中心作简谐振动。根据这种分子振动模型,可把由化学键相连的两个原子近似地看作谐振子,分子中每个谐振子(化学键)的振动频率由振动方程决定。式中,σ为波数,K为化学键力常数, M为两个原子的折合原子量,M=M1M2/(M1+M2) 材料研究方法 振动光谱分析null 从分子振动方程式可知,分子的振动频率随化学键力常数K的增大而增大,随折合原子量M的增大而减小。 由同类原子组成的(或折合原子量相同的)基团,如C≡C,C=C,C-C,其振动频率随化学键强度的增加而增加,如υC≡C>υC=C>υC-C材料研究方法 振动光谱分析null 化学键强度基本相同的原子团,其伸缩振动频率随折合原子量的增大而减小。如: υC-H υN-H υO-H = 3700~2800cm-1 υC-C υN-C υO-C = 1300~1000cm-1 υCl-C υBr-C υI-C<1000cm-1 化学键和折合原子质量都相同的基团振动,因键角变化要比键长变化需要的能量小,所以变形振动的频率比伸缩振动的频率低。材料研究方法 振动光谱分析(五)分子的振动自由度(五)分子的振动自由度1. 基本概念 分子的振动自由度就是分子的基本振动个数。 多原子分子在红外光谱图上可出现多个基频吸收峰。基频吸收峰的数目与分子的振动自由度有关: 基频吸收峰≤分子振动自由度材料研究方法 振动光谱分析(五)分子的振动自由度(五)分子的振动自由度 若分子的基本振动全是红外活性振动,又无简并现象,则 基频吸收峰的个数=分子振动自由度 若分子的基本振动有些不是红外活性振动,或存在简并,则 基频吸收峰的个数<振动自由度材料研究方法 振动光谱分析null 2. 振动自由度的计算: 在三维空间里,每个原子都有x、y、z三个方向的独立运动,即有3个运动自由度,那么由N个原子组成的分子就有3N个运动自由度。这3N个运动自由度包括平动自由度、转动自由度和振动自由度,即 3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度 所以, 振动自由度= 3N-平动自由度-转动自由度 材料研究方法 振动光谱分析null 对于非直线型的分子,由于它有三个平动自由度和3个转动自由度,故其振动自由度=3N-6。 例:水分子有3个原子,其振动自由度=3×3-6=3。即它有3种振动形式,那就是: 其红外吸收光谱图见右图。从图中可以看出,水有3个红外吸收峰,刚好等于其振动自由度。材料研究方法 振动光谱分析null 对于线型分子(包括双原子分子),由于以键轴为轴的转动并没有引起原子位置的改变(转动惯量为零),不能构成转动自由度,因此线型分子只有两个转动自由度,所以,其振动自由度=3N-5。如CO2的振动自由度=3×3-5=4,其基本振动形式有四种,那就是:其红外吸收光谱如右图所示。从图中可以看出,二氧化碳有两个吸收峰,其吸收峰的数目与计算所得的振动自由度不同。O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O υas:2349 υs:1388 δ:667 ω:667cm-1× ● ×材料研究方法 振动光谱分析null 实际上,基频吸收峰的数目往往小于振动自由度,其原因有: (1)简并。由于不同的振动形式具有相同的振动频率,吸收同一波长的红外光,产生同一个吸收峰,如CO2的面内变角和面外弯曲的振动频率均为667cm-1,因此产生同一个吸收峰。 (2)红外非活性振动。如CO2分子的对称伸缩振动υs:1388cm-1。因CO2为对称分子,当它发生对称伸缩振动时,偶极矩的变化为零(∆μ=0),所以没有红外吸收,在二氧化碳的红外吸收光谱中,没有1388cm-1的吸收峰。 材料研究方法 振动光谱分析null (3)仪器分辨本领不高或灵敏度不够或吸收的红外光频率处于仪器工作波段范围以外,有些峰不能分辨或不能检出。 另一方面,红外吸收光谱图上,除了基频吸收峰,还会出现倍频峰和组频峰,这会使吸收峰的数目多于振动自由度。材料研究方法 振动光谱分析(六)吸收峰的强度(六)吸收峰的强度 红外吸收峰的强度与下列因素有关: 1.分子的振动跃迁几率。一般来说,基频跃迁的几率较大,倍频跃迁的几率较小,组频跃迁的几率更小,所以一般是基频峰的强度较大,倍频峰的强度较小,组频峰的强度更小。 2.分子的极性。红外吸收峰的强度与分子振动时的偶极矩变化有密切联系。振动时偶极矩变化赿大,吸收强度赿大。极性较强的基团(如C=O,C-Cl等)振动时偶极矩变化较大,故吸收强度较大,极性较弱的基团(如C=C,C-C等)振动时偶极矩变化较小,故吸收强度较小。 材料研究方法 振动光谱分析(六)吸收峰的强度(六)吸收峰的强度 3.分子结构的对称性。分子结构对称性赿高,振动时偶极矩变化赿小,吸收强度赿小。 4.振动类型。分子振动形式不同,偶极矩变化也不同,吸收强度也就不同。一般来说,不对称伸缩振动的吸收强度>对称伸缩振动的吸收强度>变形振动的吸收强度。材料研究方法 振动光谱分析null 由于红外光的能量要比紫外、可见光的能量弱得多,加上红外幅射源的强度一般也比较弱,测定时一般要用较宽的狭缝,这就使得红外吸收峰的摩尔吸光系数难以测准,而且常随不同的仪器而变化。因此,一般只用很强(vs),强(s),中(m)等,弱(w)和很弱(vw)定性表示红外吸收峰的强度。 材料研究方法 振动光谱分析(七)影响基团振动频率的因素 (七)影响基团振动频率的因素 根据分子振动方程,基团(或分子)的振动频率是由化学键力常数和基团(或分子)的折合原子量所决定的。 问题:同样的基团在不同分子中的振动频率会改变吗?同一个基团在不同分子中所产生的红外吸收峰的位置会改变吗?材料研究方法 振动光谱分析null影响基团振动频率的因素内部因素外部因素诱导效应 共轭效应 氢键 轨道杂化 振动耦合 物态效应 溶剂效应 …………材料研究方法 振动光谱分析内部因素内部因素材料研究方法 振动光谱分析诱导效应诱导效应 由于不同的取代基具有不同的电负性,通过静电诱导,会使分子中的电子云分布发生变化,从而改变基团的键力常数,导致基团振动频率位移。 例如丙酮的υc=0为1715cm-1,而乙酰氯的υc=0为1807cm-1。这是因为吸电子基团(Cl)使电子云由氧原子移向双键中间,增大了C原子与O原子之间的电子云密度,从而增大了化学键力常数的缘故。材料研究方法 振动光谱分析共轭效应共轭效应 共轭交应又称离域效应。在单双键交替出现的共轭分子中,可以看作两个孤立的双键用一个单键联系在一起,π电子的运动范围由两个原子之间扩大到四个原子之间。共轭效应使电子云密度平均化,使双键略有伸长,单键略有缩短,结果将使双键的键力常数减小,振动频率降低,吸收谱带向低波数方向位移。例如:材料研究方法 振动光谱分析氢键氢键 化合物分中与电负性较强的原子相连的氢原子再与同一分子或另一分子中的另一电负性较强的原子相连接所形成的键叫作氢键,氢键的形成使电子云密度平均化,原来的键力常数降低,使伸缩振动频率往低频方向移动。 例如,游离羧酸的υc=o为1760cm-1,形成了分子间氢键的二聚态羧酸其υc=o(碳氢键的伸缩振动频率)降低到1710cm-1。 O┅HO R—C C—R OH┅O O R—C OH游离羧酸υc=o:1760 二聚态羧酸其υc=o: 1710材料研究方法 振动光谱分析轨道杂化轨道杂化 碳原子的杂化轨道中,S成分越多,C-H键伸缩振动频率越大。 材料研究方法 振动光谱分析振动耦合振动耦合 当两个化学键的振动频率相等或相近并具有一公共原子时,由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生变化,从而形成强烈的振动相互作用。这种相互作用的结果,使振动频率发生变化,一个向高频移动,一个向低频移动。 例如,在酸酐中,由于两个羰基的振动耦合,使υc=o的吸收峰分裂成两个峰,一个位于1820cm-1,另一个位于1760cm-1。材料研究方法 振动光谱分析null 影响基团振动频率的其它内部结构因素还有空间效应,费米共振、环的张力等 。材料研究方法 振动光谱分析外部因素外部因素材料研究方法 振动光谱分析物态效应物态效应 气态分子的相互作用力较弱,分子内部的化学键力常数较大,其振动频率较高。液体分子间的相互作用力较大,有的还会形成氢键,其振动频率要比气态分子低。例如丙酮在气态时υc=o的频率为1738cm-1,而在液态时,υc=o的频率为1715cm-1。 固态物质其吸收带往往比液态的多而且尖锐。这是由于固态物质多为结晶态。分子在晶体中的规则排列,加强了分子间的相互作用和振动偶合作用,使谱带发生分裂。如SiO2,在SiO2的红外光谱图上,可以看到非晶态的SiO2在800cm-1处只有一个宽而弱的吸收峰;而晶态SiO2在800cm-1附近有两个尖锐而且较强的吸收峰。据此可判别物质的结晶状态。材料研究方法 振动光谱分析溶剂效应溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增大而降低,但其吸收强度往往增大。这是因为极性基团和极性溶剂间形成氢键的缘故。形成氢键的能力越强,吸收带的频率越低。 因此,在查阅图谱时,应注意测定标准图谱时所采用的样品状态和制样方法。材料研究方法 振动光谱分析三. 红外光谱仪三. 红外光谱仪红外分光光度计 傅立叶变换红外光谱仪材料研究方法 振动光谱分析(一)红外分光光度计(一)红外分光光度计1. 基本组成 图2-5是双光束红外分光光度计结构原理示意图。从图中可以看出,红外分光光度计主要由光源、吸收池、单色器、检测器和自动记录系统等部分组成。 材料研究方法 振动光谱分析null (1)光源 红外光源的作用是发射足够强的波长连续的红外光。 常用的红外光源是能斯特灯(Nernst Lamp)和硅碳棒。材料研究方法 振动光谱分析null材料研究方法 振动光谱分析(2)吸收池 吸收池包括试样池和参比池。其作用是装载试样和参比样。 因为玻璃、石英等材料会选择性吸收红外光,所以不能用作红外吸收池的窗片。红外吸收池必须用对红外光透明的NaCl、KBr、CsI、KRS-5(TlI58%+TlBr42%)等材料作窗片。NaCl、KBr、CsI等材料容易吸潮。用这些材料做的窗片要特别注意防潮。KRS-5窗片不吸潮,但透光性校差。null (3)单色器 单色器由色散元件、准直镜和狭缝组成。其作用是把通过样品池和参比池的复色红外光分解成单色红外光,再射到检测器上进行测量。 色散元件有棱镜和光栅两种。早期的色散元件是岩盐做成的棱镜,由于岩盐棱镜有分辨本领低,对温度敏感,极易受潮、需在恒温恒湿条件下工作等缺点,现在已被淘汰。目前最常用的色散元件是复制反射光栅。它的分辨本领较高,易于维护,而且价格比较便宜,所以被广泛采用。 狭缝的作用主要是控制射入色散元件的红外光强度和经色散元件分解后的单色红外光的纯度。狭缝的大小对仪器的分辨率有重要影响。 材料研究方法 振动光谱分析null (4)检测器 检测器的作用是检测经单色器分解后的红外光强度。目前,多数红外分光光度计采用真空热电偶作用检测器。另一类值得重视的是热释电检测器。 (5)自动记录系统 自动记录系统的作用是将透过样品的红外光的频率和强度记录下来。新型的仪器一般配有计算机。仪器操作控制、谱图中各种参数计算、谱图的检索等都可由计算机来完成。 材料研究方法 振动光谱分析2. 工作原理2. 工作原理 由光源发出的红外光分成两束,一束通过试样池,另一束通过参比池。利用斩光器(扇面镜)使试样光束和参比样光束交替通过单色器,然后被检测器检测。测量的方式有两种,一种是光学零点法,另一种是电学零点法。前者的工作原理是:当试样光束与参比光束强度相等时,检测器不产生信号。当试样吸收红外光时,两束光强度不等时,检测器产生信号,通过机械装置推动锥齿形的光楔,使参比光束减弱,直至与试样光束强度相等。在此过程中,与光楔连动的记录笔就在图纸上记下了吸收峰。电学零点法是将两束光的强度大小变成电信号,经过放大,然后测量两个电信号的比例。双光束光学零点法能消除光源和控制器不稳定带来的误差,大气中CO2、H2O等的吸收也可以互相抵消,因而普遍使用。 材料研究方法 振动光谱分析双光束红外分光光度计结构原理图双光束红外分光光度计结构原理图材料研究方法 振动光谱分析傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)傅立叶变换红外光谱仪(FTIR) 双光束红外分光光度计扫描速度慢,灵敏度低,分辨率低。现已被傅立叶变换红外光谱仪取代。 右图是傅立叶变换红外光谱仪的外形图。材料研究方法 振动光谱分析null1. 基本组成 傅立叶变换红外光谱仪没有色散元件,主要由光源(硅碳棒、高压汞灯),迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机和记录仪等组成,如下图所示。材料研究方法 振动光谱分析null2. 工作原理 迈克尔逊干涉仪把来自光源的红外光通过干涉作用形成干涉图并照射到试样上,被试样吸收后透过试样的红外光经检测器检测并送往计算机进行傅立叶变换,将干涉图还原成光谱图。 材料研究方法 振动光谱分析利用Mickelson干涉仪形成干涉图利用Mickelson干涉仪形成干涉图 如图所示,M1和M2为两块互相垂直的平面镜,M1固定不动,M2可沿图示方向作微小的移动。在M1和M2之间放置一个呈45度的半透膜光束分裂器BS,将光源S来的光分为相等的两部分,光束Ⅰ和光束Ⅱ。光束Ⅰ穿过BS被动镜Mickelson干涉仪光学及工作原理示意图 M2反射,沿原路回到 BS并被反射到达检测器D;光束Ⅱ则反射到固定镜M1,再由M1沿原路反射回来通过BS到达检测器D。这样,在检测器 D上所得到的是Ⅰ和Ⅱ的相干光。材料研究方法 振动光谱分析null 如果进入干涉仪的是波长为λ的单色光,当动镜移动λ/4的奇数倍时, Ⅰ光和Ⅱ光会发生相消干涉。当M2移动λ/4的偶数倍时, Ⅰ光和Ⅱ光会发生相长干涉。在上述两种位移之间则发生部分相消干涉。因此,匀速移动 M2,即连续改变两束光的光程差,在检测器上记录的信号呈余弦变化,每移动λ/4的距离,信号从明到暗周期性地改变一次,如右上图 (a)。右上图(b)是另一入射光波长为λ2的单色光所得干涉图。如果两种波长的光一起进入干涉仪,则得到两种单色光的叠加图 (c)。当入射光为连续波长的多色光时,得到的干涉图是所有各单色光干涉图的加和。材料研究方法 振动光谱分析通过傅立叶变换获得红外光谱图通过傅立叶变换获得红外光谱图 当多色光通过试样时,由于试样对不同波长光的选择吸收,干涉图曲线发生变化,如图2-5(a)。 这种复杂的干涉图是难以解释的,需要计算机进行快速傅立叶变换,得到透射率随波数变化的普通红外光谱图,如图2-5(b)。某有机化合物的干涉图(a) 和红外光谱图(b) 材料研究方法 振动光谱分析四.试样的要求和制备方法四.试样的要求和制备方法材料研究方法 振动光谱分析(一)红外光谱样品的基本要求(一)红外光谱样品的基本要求1.纯度应大于98%,或者符合商业规格。这样才便于与纯化合物的标准谱图或商业谱图进行对比。多组分试样应采用分馏、萃取、重结晶或其它方法进行分离提纯,否则各组分光谱互相重叠,难以解释。 2.不含游离水。因为水有红外吸收,其吸收峰会与羟基峰相混,而且会侵蚀吸收池的盐窗。所以试样应当经过干燥处理。 3.固体样品的粒度要小于2μm。因为中红外区的最小波长是2.5μm,如果粒度与红外光的波长相同,将造成很强的散射损失。 4.浓度和厚度要适当,使多数吸收峰的透光度处于20~60%(15~75%)的范围内。试样太薄或浓度太低,一些弱的甚至中等强度的吸收峰就显示不出来;试样太厚或者浓度太高,有些吸收峰会彼此相连,看不出准确的波数位置和精细结构。材料研究方法 振动光谱分析null材料研究方法 振动光谱分析(二)制样方法(二)制样方法1.气体试样可用气体池测定。用减压抽气的办法将试样吸入气体池即可。 2.液体试样的制备常用以下方法: (1)液膜法。把试样滴在两块盐片之间,用专用夹具夹住进行测定。此法适用于沸点较高的试样。粘度较大的试样可直接涂在一块盐片上测定。 (2)液体池法。低沸点易挥发的试样应注入封闭的吸收池中测定。液层厚度为0.01~1mm。 (3)多重衰减全反射法。材料研究方法 振动光谱分析null (3) 多重衰减全反射法。该法将试样溶液涂于ATR (Attenuated Total Reflection)晶体两侧,等溶液挥发后形成薄膜。测定时红外光在试样薄膜之间多次全反射,被选择吸收(如图2-6所示)。材料研究方法 振动光谱分析null3.固体试样常用以下几种方法制备 (1)压片法。将1~2mg试样与200mg纯KBr研细混匀,置于模具中,在真空条件下用液压机压成1~2mm厚的透明薄片,即可用于测定。 (2)薄膜法。将试样溶于挥发性溶剂中制成溶液,然后将溶液涂在盐片上,等溶剂挥发后得到薄膜,即可用于测定。 (3)调糊法。将试样与液体石蜡或全氟代烃混合,调成糊状,夹在盐片中间测定。 (4)溶液法:将试样溶于适当的溶剂中,用液体池来测定。材料研究方法 振动光谱分析五.红外光谱图的基本特征五.红外光谱图的基本特征(一)红外光谱图的一般形式 红外光谱图一般以波数(或波长)为横轴,透光度为纵轴。 谱图上反映了吸收峰的个数、位置、形状和强度。聚苯乙烯的红外光谱图材料研究方法 振动光谱分析null(二)官能团区和指纹区 红外光谱图可以划分为两个区,即波数为4000~1300cm-1的官能团区和波数为1300cm-1以下的指纹区。 材料研究方法 振动光谱分析官能团区官能团区 该区的红外吸收峰数目较少,主要是由基团的伸缩振动,尤其是三键、双键和折合原子量小的基团单键伸缩振动所引起。原则上每个吸收峰都可以找到归属,每个吸收峰都与某官能团的伸缩振动相对应,因此,该区的每个吸收峰都说明有某个官能团存在,故该区是鉴定官能团的重要区域。材料研究方法 振动光谱分析指纹区指纹区 该区的吸收峰数目较多,除了由单键伸缩振动所产生的吸收峰外,还有因变形振动产生的复杂谱带,其中有许多吸收峰不能找到归属。这些吸收峰反映了化合物的具体特征。分子结构稍有不同,都会引起该区吸收谱带的细微变化。由于本区的吸收峰多,而且能反映出结构类似的化合物的微小差别,犹如人的指纹,故称为指纹区。指纹区对于鉴别结构类似的化合物很有帮助。材料研究方法 振动光谱分析null(三)无机化合物的红外光谱 无机化合物的红外光谱比有机化合物简单,吸收峰数目较少,并且很大部分是在1500cm-1以下的低频区。 无机化合物在中红外区的吸收,主要是由阴离子基团或络阴离子基团的振动所引起。因此,在鉴别无机化合物时,主要是看阴离子团的振动频率。不同类型的化合物有不同的基团,因而具有不同的振动频率和吸收频率。材料研究方法 振动光谱分析方解石的红外光谱图方解石的红外光谱图材料研究方法 振动光谱分析六.红外光谱分析的优缺点六.红外光谱分析的优缺点(一)优点 1.分析范围广,有机、无机化合物的气体、液体和固体样品均可分析。 2.样品用量少,一般只需几毫克。 3.分析速度快,只需数秒钟。 4.仪器操作简便,重现性好。 5.设备费用较低。材料研究方法 振动光谱分析null有些物质不吸收红外光,不能用此法分析。如单原子(Ar、Ne、He等)和单原子离子(K+、Na+、Ca2+等),同质双原子分子(如H2、O2等),以及对称分子。 有些物质如旋光异构体,不同分子量的同一高聚物,不能用本法鉴别。 有些吸收峰,尤其是指纹区的吸收峰往往不能作理论上的解释,没有归属。 定量分析的准确度和灵敏度都低于可见、紫外吸收光谱法。(二)缺点材料研究方法 振动光谱分析七、红外光谱分析的应用七、红外光谱分析的应用有机化合物的结构鉴定 无机化合物的鉴定 化合物纯度的研究 固溶体的研究 吸附水、结晶水和结构水的判定 化学键力常数和离解能的计算 表面吸附的研究材料研究方法 振动光谱分析有机化合物的结构鉴定有机化合物的结构鉴定材料研究方法 振动光谱分析 红外光谱反映了分子振动对红外光的吸收,其吸收频率对应于分子的振动频率。 特定分子特定位置上的特定官能团 特定的振动类型和振动频率 吸收特定频率的红外光 产生特定的红外吸收峰 根据特定的红外吸收光谱可以推断所含的官能团。这是进行有机化合物结构鉴定的依据。null材料研究方法 振动光谱分析常见官能团的特征吸收频率常见官能团的特征吸收频率材料研究方法 振动光谱分析常见官能团的特征吸收频率常见官能团的特征吸收频率材料研究方法 振动光谱分析常见官能团的特征吸收频率常见官能团的特征吸收频率材料研究方法 振动光谱分析常见官能团的特征吸收频率常见官能团的特征吸收频率材料研究方法 振动光谱分析常见官能团的特征吸收频率常见官能团的特征吸收频率材料研究方法 振动光谱分析图谱解析顺序图谱解析顺序材料研究方法 振动光谱分析根据质谱、元素分析结果写出分子式,由分子式计算不饱和度U。 先看官能团区,找出存在的官能团,再看指纹区,有无相关吸收峰。 根据官能团和化学合理性,拼凑可能的结构。 与标样、标准谱图对照,并结合其它手段确认结构。 标准红外谱图集主要是萨特勒(Sadtler)红外谱图集。 目前已有红外谱图数据库供检索。U= 1 + N4-N1/ 2+N3 / 2Sadtler 标准谱图及索引Sadtler 标准谱图及索引材料研究方法 振动光谱分析Molecular Formula Index (分子式索引) AlphabeticalIndex (字母索引) Chemical Class Index (化学分类索引) Wave Length Index (谱带索引)应该注意的问题应该注意的问题材料研究方法 振动光谱分析要同时考察吸收峰的位置、强度和峰形 例如:C=O基团在1680~1780cm-1范围内有很强的吸收峰。若某样品在此位置上有一吸收峰,但吸收强度弱,就不能判定该样品的主要物质为含C=O基团的化合物,只能说此样品中可能含有少量羰基化合物杂质。吸收峰的位置、强度和峰形称为红外光谱解析的三要素。 同一基团几个振动的相关吸收峰应同时存在 一个官能团有多种振动,包括伸缩振动和弯曲振动。因此在红外谱图应有几个相关吸收峰。只有当几处应该出现吸收峰的位置都有吸收峰时,才能确认该官能团的存在。方解石的红外光谱图方解石的红外光谱图材料研究方法 振动光谱分析无机化合物的鉴定无机化合物的鉴定 无机化合物通常是根据阴离子基团分类。因此,鉴定无机化合物时,首先是根据阴离子基团的特征吸收频率鉴别化合物的大类,再与标准谱图对照确定是何种化合物。 利用红外光谱可以对无机化合物进行定性分析,也可以进行定量分析。但定量分析的准确度低,一般很少做。材料研究方法 振动光谱分析null材料研究方法 振动光谱分析null材料研究方法 振动光谱分析null 采用红外光谱鉴定完全未知的化合物一般很困难,用红外光谱鉴定无机化合物通常是对已知或已知其大致范围的化合物进行验证性鉴定。 材料研究方法 振动光谱分析化合物纯度的研究化合物纯度的研究 用红外光谱研究化合物的纯度倒是很合适。因为红外光谱对杂质很敏感,化合物中存在杂质很容易被检出。材料研究方法 振动光谱分析null材料研究方法 振动光谱分析null材料研究方法 振动光谱分析固溶体的研究固溶体的研究 用红外光谱研究固溶体的成分变化也是合适的。由于一种元素被另一种元素取代,会引起折合原子质量或健力常数的变化,从而导致其对应的吸收峰位置的漂移。其漂移量与取代量存在对应的函数关系。因此,可以通过红外光谱研究固溶体成分的变化。 材料研究
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