钢筋阻锈剂综述-2008

� � � Indust rial Const ruct ion Vol� 38, Supplement, 2008 � � � 工业建筑 � 2008 年第 38 卷增刊 钢 筋 阻 锈 剂 综 述 黄 � 洁 � 张 � 松 (海军后勤技术装备研究所 � 北京 � 100072) 摘 � 要: 混凝土中钢筋的腐蚀是钢筋混凝土建筑过早损坏的主要原因。阻锈剂是阻止钢筋混凝土腐蚀的 主要手段之一, 全面介绍了阻锈剂的性能、阻锈机理及检测手段。 关键词: 阻锈剂 � 钢筋 REVIEW OF CORROSION INHIBITORS FOR REBARS Huang Jie � Zhang Song ( Naval Logist ic Technolog y and Equipment Inst itute � BeiJing � 100072) Abstract: Cor rosion of r ebar s in concrete is the main reason of pr emat ur e failur e of reinfor ced concrete structures� As one of t he main measures for preventing rebar fr om cor ro sion, co rr osion inhibit ors � perfo rmance, mechanism and test means ar e reviewed� Keywords: inhibito r � rebar 第一作者:黄 � 洁 � 女 � 1973年 11月出生 � 工程师 收稿日期: 2008- 03- 25 � � 钢筋混凝土结构是当今使用最广泛的建筑材 料。因混凝土内钢筋发生锈蚀导致的混凝土结构的 过早破坏,已成为影响混凝土结构耐久性的重要因 素。英国通过文献调查, 统计了 271个混凝土结构 劣化破坏事例, 从中可见,钢筋锈蚀占全部破坏事例 的 55%。对新建钢筋混凝土结构的防腐蚀措施有 混凝土改性(高性能混凝土)、采用特种钢筋(环氧涂 层钢筋、耐蚀钢筋)、混凝土外涂层、钢筋阻锈剂等。 但对已经使用、内部钢筋已锈蚀的钢筋混凝土结构, 采用混凝土改性和特种钢筋是不现实的, 而采用混 凝土涂层只能保证外部有害离子不进入混凝土内 部,混凝土内部原有的有害离子却不能去除。目前, 对锈损钢筋混凝土结构的修复措施主要有使用钢筋 阻锈剂和阴极保护两种措施。因此,研制切实有效 的混凝土阻锈剂一直是国内外研究的重点。 1 � 钢筋阻锈剂的性能、分类与适用范围 1� 1 � 钢筋阻锈剂的性能 钢筋阻锈剂是指一种加入混凝土中能阻止或减 缓钢筋腐蚀,且对混凝土的其他性能无不良影响的 外加剂。钢筋阻锈剂通常应具有以下基本性能[ 1] : 1) 对钢筋有钝化作用(阳极型阻锈剂)或抑制 锈蚀的产生与发展(阴极型或混合型) ; 2) 不改变混凝土的基本性能(如强度、密实性 等)或能改善与提高混凝土的性能; 3) 在碱性或中性条件下, 能保持长期有效; 4) 对人与环境基本无害。 根据 海港工程混凝土结构防腐蚀技术 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 ! ( JTJ 275- 2000) , 阻锈剂质量验证试验应符合表 1。 1� 2 � 钢筋阻锈剂的分类 钢筋阻锈剂有多种分类方式。按作用方式和应 用对象分为: 1)掺入型阻锈剂: 掺加到混凝土中,直接作用于 钢筋的阻锈剂。主要用于新建工程也可用于修复工 程。 2)渗入型阻锈剂: 渗入型阻锈剂是一种低黏度 液体,可以涂(或喷)在混凝土表面,由毛细孔的表面 张力吸入混凝土内部, 到达钢筋表面, 形成保护薄 膜。还能将钢筋表面已有的氯离子置换出来,使钢 筋重新钝化。这种阻锈剂既可在表面喷涂,又可作 为添加剂拌入混凝土中。 按形态分为: 水剂型(约含 70%的水)和粉剂型 两大类。其中粉剂型阻锈剂为固体粉状物,大多溶 于水。 按作用原理可划分为:阳极型、阴极型和混合型。 826 表 1� 阻锈剂质量验证试验 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 试验 项目 试验 方法 规 定 钢筋在砂浆中的阳极极化试验 按 水运工程混凝土试验规程!。砂浆的氯化钠掺量为 1� 5% ,阻锈剂掺量按生产厂家 的规定采用。当单掺亚硝酸钙时,其掺量应 为 1� 5%。 电极通电 15 m in,电位跌落值不得超过 50 mV。先进行新拌砂浆中的试验, 若不合格 再进行硬化砂浆中的试验,若仍不合格则应 判为不合格 盐水浸烘试验 按 水运工程混凝土试验规程! 浸烘 8次后,掺阻锈剂比未掺阻锈剂的混凝 土试件中钢筋腐蚀失重率减少 40%以上 掺阻锈剂与未掺阻锈剂的优质或高性能混 凝土抗压强度比 按 水运工程混凝土试验规程! ∀90% 掺阻锈剂与未掺阻锈剂的水泥初凝时间差 和终凝时间差 按 水运工程混凝土试验规程! 均在 # 60 min内 掺阻锈剂与未掺阻锈剂的优质混凝土的抗 氯离子渗透性 按 水运工程混凝土试验规程! 不降低 � � 按化学成分分为主要由无机物质组成的无机 型;主要由有机物质组成的有机型和由无机和有机 物质组成的混合型。 1� 3 � 钢筋阻锈剂的适用范围 关于钢筋阻锈剂的适用范围, 国外规定用于腐 蚀环境(以氯盐为主)中的钢筋混凝土、预应力混凝 土、后张应力灌注砂浆等。我国相关规范 ( YB/ T 9231- 98)对使用钢筋阻锈剂的环境和条件作了如 下规定: 1) 海洋环境:海水侵蚀区、潮汐区、浪溅区及海 洋大气区。 2) 使用海砂作为混凝土用砂, 施工 文明施工目标施工进度表下载283施工进度表下载施工现场晴雨表下载施工日志模板免费下载 用水含氯盐 超出标准要求。 3) 采用化冰(雪)盐的钢筋混凝土桥梁等。 4) 以氯盐腐蚀为主的工业与民用建筑。 5) 已有钢筋混凝土工程的修复。 6) 盐渍土、盐碱地工程。 7) 采用低碱度水泥或能降低混凝土碱度的掺 合料。 8) 预埋件或钢制品在混凝土中需要加强防护 的场合。 2 � 国内外阻锈剂的研究现状 前苏联、日本和美国是最早使用钢筋阻锈剂的 国家。日本于 1973年首次在大型工程中使用钢筋 阻锈剂用于防止海洋环境中氯盐对钢筋的腐蚀。美 国于 70年代末期开始使用钢筋阻锈剂, 80 年代中 后期逐渐应用推广。早期的钢筋阻锈剂产品主要包 括亚硝酸钠、苯甲酸钠和铬酸盐等。但这些阻锈剂 对混凝土的凝结时间、早期强度和后期强度都有不 同程度的负面影响。美国 Grace公司自 70 年代中 期对亚硝酸钙进行的大量研究表明,亚硝酸钙的阻 锈效果较好,对混凝土没有明显的负面影响。但由 于亚硝酸钙致癌, 瑞士和德国等国家甚至禁止使用。 1993年,全世界约有 0� 2亿 m3 的混凝土使用了钢 筋阻锈剂, 到 1998年, 至少有 5 亿 m3 的混凝土使 用了钢筋阻锈剂 [ 2]。20 世纪 80年代初, 我国冶金 工业部研制出以亚硝酸钙为主要成分的 RI综合型 钢筋阻锈剂,并于 1991年颁布了行业标准, 1998年 修标,即 钢筋阻锈剂使用技术规程!( YB/ T 9231- 98)。国内已有百余工程使用了该产品。由于无机 亚硝酸盐阻锈剂在环保方面的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 , 80年代以来有 机阻锈剂得到很大发展。美国 Co rtec 公司率先开 发出将气相缓蚀剂与其它有机阻锈剂复合的迁移性 阻锈剂。目前钢筋阻锈剂的主流产品仍属于掺入 型,迁移性阻锈剂是近年提出的一种全新概念, 被誉 为混凝土结构修复领域最具前景的新技术。目前全 世界对迁移性阻锈剂的研究还处于起步阶段。 2� 1 � 无机钢筋阻锈剂 无机钢筋阻锈剂主要包括亚硝酸盐、硝酸盐、铬 酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、 硼酸盐等。其中亚硝酸盐类是研究应用最早的钢筋 阻锈剂,它是一类典型的阳极型阻锈剂,其作用是通 过与金属发生反应, 使钢筋表面被氧化生成一层致 密的保护膜。化学反应如下: 2Fe2+ + 2OH - + 2 NO 2 - ∃ 2NO % + Fe2O3 (钝化膜) + H2O 从上述反应式可以看到, NO2 - 是在 OH - 参与 的条件下与阳极产物 Fe2+ 反应生成钝化膜 �- Fe2O3。实际上, OH - 与 NO-2 对钝化膜的修复与 氯离子对钝化膜的破坏竞争进行, 这种竞争决定钢 筋的电化学行为: 即钝化或腐蚀。因此,亚硝酸盐的 阻锈效果与[ CL- ] / [ NO2 - ]值密切相关, 其掺量应 足以应对氯离子浓度的不断增加和亚硝酸根离子的 消耗,否则会引起严重的局部腐蚀。此外,上述反应 机理表明亚硝酸盐阻锈作用与[ OH - ]密切相关。 827 有资料表明,亚硝酸盐只有在 pH 大于 6� 0 时才起 缓蚀作用[ 3] 。研究发现,在含氯离子的混凝土中, 原 来足以起到阻锈作用的亚硝酸盐浓度, 由于混凝土 碳化导致孔溶液 OH - 浓度的降低而失去阻锈剂的 阻锈作用[ 4, 5]。随着人们环保意识的增强, 又陆续 开发出了单氟磷酸钠( N a2PO3 F)等新型无机阻锈 剂。Hansson等 [ 6]调查了 Na2PO3 F 添加在混凝土 中对钢筋的阻锈效果,结果表明 Na2 PO 3F 可以显著 提高钢筋对氯离子侵蚀的抑制能力。Ngala 等[ 7] 考 察了 Na2PO3F 浓溶液作为混凝土表面渗透型阻锈 剂的应用, 结果表明 Na2PO3 F 在混凝土中不能很好 地扩散,因而用于混凝土结构修复时对钢筋锈蚀的 抑制没有很好的效果。张大全等[ 8] 人通过研究 Na2 PO 3F 在混凝土模拟孔隙液中的缓蚀特性, 认为 Na2 PO 3F 是一种混合型阻锈剂,对钢筋腐蚀电化学 的阴极和阳极过程均有阻滞作用。它能在钢筋表面 形成沉淀性的保护膜, 在碱性条件下能够抑制氯离 子引起的钢筋腐蚀。 2� 2 � 有机阻锈剂 因为无机亚硝酸盐阻锈剂在环保方面的问题, 20世纪 80年代以来有机阻锈剂得到很大发展。有 机钢筋阻锈剂通常有胺类、醛类、炔醇类、有机磷化 合物、有机硫化合物、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类、 杂环化合物等。目前比较成熟的有机阻锈剂有胺基 醇和脂肪酸酯阻锈剂。 胺基醇是国外已有应用的阴极型阻锈剂, 它是 通过限制离子在阴极区的运动, 隔离有害离子使之 不与钢筋接触而达到防腐蚀的目的。单纯的胺基醇 类阻锈剂虽然能够在一定程度上阻止有害离子进入 到钢筋表面,但对钢筋本身保护还是不够的。由于 混凝土收缩或在外力作用下产生开裂, 钢筋可能与 有害物质直接接触, 还存在钢筋锈蚀的可能性。 Morris等[ 9]考察了烷胺基乙醇迁移型阻锈剂对混 凝土中钢筋的作用,结果表明只有在混凝土中氯离 子浓度小于 0� 2% (质量分数)时,此类阻锈剂对混 凝土中的钢筋才有很好的腐蚀抑制作用。表面涂敷 此类阻锈剂的混凝土试样具有较大的电化学阻抗, 这可归结为阻锈剂导致的混凝土电阻的提高, 以及 阻锈剂在钢筋表面吸附形成保护膜。 脂肪酸酯是另一种首先在国外出现并受到普遍 欢迎的阴极型阻锈剂。其作用机理是: 加入混凝土 中以后,脂肪酸酯在强碱性环境中发生水解形成羧 酸和相应的醇。酸根负离子很快与钙离子( Ca2+ ) 结合形成脂肪酸盐。脂肪酸盐在水泥石微孔内侧沉 积成膜。这层膜改变毛细孔中液相与水泥石的接触 角,表面张力作用有把孔中水向外排出的趋势, 并阻 止外部水分进入混凝土内部。因此, 脂肪酸盐能够 减少进入到混凝土内部有害物质的量, 大大延长钢 筋表面氯离子浓度达到临界值的时间, 提高混凝土 的使用寿命。 2� 3 � 复合阻锈剂 将几种不同的钢筋阻锈剂一起使用可能会收到 协同的效果。在此基础上人们研究开发了许多复合 型钢筋阻锈剂, 并已投入到工程应用。Sarasw athy 等[ 1 0]研究发现含有氧化钙、柠檬酸盐、锡酸盐的复 合体系不仅能显著降低混凝土中钢筋的腐蚀速度, 而且能提高混凝土的抗压强度。Rincon 等[ 11] 研究 了 ZnO作为钢筋阻锈剂的长期作用效果,通过试件 在盐雾环境下的两年暴露实验发现, ZnO 和 Ca ( NO 2 ) 2 的复合物的阻锈效果明显优于单一的 Ca ( NO 2 ) 2 ,二者复配使用可以同时增强对电化学阴极 和阳极的抑制作用。迁移性阻锈剂也多由 2~ 3种 甚至更多组分复合而成, 阻锈效果与复合阻锈剂中 各组分的结构密切相关。 3 � 钢筋阻锈剂的筛选和评价技术 对钢筋阻锈剂的筛选既要考虑到其阻锈效果, 也不能对混凝土本身的性能造成不利影响。因为前 面介绍的阻锈剂质量验证试验需要将钢筋埋在砂浆 或混凝土中制样、养护后再测, 耗时较长, 所以初步 筛选时多将钢筋直接浸泡在溶液中进行测试。对掺 入型阻锈剂的阻锈效果的评定通常采用失重法和电 化学的方法。 3� 1 � 失重法 失重法是通过钢筋在空白和添加阻锈剂的模拟 混凝土孔隙液中浸泡后的失重量的对比对阻锈剂进 行筛选。这种方法比较直接,可以多组同时进行,但 误差较大,无法对阻锈机理进行探讨。 3� 2 � 电化学方法 电化学方法是目前最常用的方法, 它通常包括 测钢筋在空白和添加阻锈剂的模拟混凝土孔隙液中 腐蚀电位、极化电阻、腐蚀电流和交流阻抗等的变 化。通过测试, 可以对阻锈剂的品种、用量进行筛 选,对阻锈机理进行探讨。 3� 3 � 其它测试技术 电化学方法比较适合于阻锈剂机理的研究。因 为迁移型钢筋阻锈剂是从混凝土表面扩散至钢筋表 面发挥作用。因此, 测定迁移型阻锈剂的迁移性能 已成为该领域科技人员共同关心的问题。针对迁移 型阻锈剂的迁移能力也出现了一些新的测试手段。 828 1)放射性同位素示踪试验 放射性同位素示踪法是将阻锈剂渗透成分中的 氢以放射性同位素氚代替, 在混凝土样品表面涂刷 带有放射性同位素示踪剂氚的阻锈剂溶液, 一定时 间后将混凝土样品锯成薄片进行萃取, 测定萃取物 �射线放射值来 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 阻锈剂浓度。这种方法能够较 好地给出阻锈剂浓度随深度和时间的变化, 但是试 验方法复杂、试验费用昂贵,一般实验室很难实现。 2)胺敏电极法试验 胺敏电极的试验方法是将混凝土试样夹在中 间,在两侧分装含阻锈剂溶液和不含阻锈剂(空白) 溶液,经过一段时间以后用胺敏电极测量阻锈剂通 过混凝土扩散到空白溶液一侧的胺浓度。这种试验 方法理论上能够测定迁移型阻锈剂在混凝土中的渗 透性,但试验证明,胺敏电极所测定的扩散过来的胺 质量浓度非常低(小于 1mg / L ) ,并不能很好地表征 阻锈剂的渗透性能。 3) X射线光电子能谱仪( XPS) 该方法是通过在混凝土试块上钻取指定深度小 孔,从孔中取出粉末, 进行压片, 用 XPS 测定其 N/ Si的摩尔比, 由于混凝土试样中的 Si元素在混凝 土中的含量是一定的, 而阻锈剂中有机胺是主要的 活性组份,且阻锈剂中不含 Si元素,因此 N/ Si的 摩尔比变化可以表征阻锈剂在混凝土试块中的渗透 深度。试验方法简单,试验结果直观,是一种快速测 定钢筋阻锈剂迁移性的有效方法。 4 � 结 � 语 目前钢筋阻锈剂已经在混凝土结构上得到广泛 的应用。对施工人员来说, 在使用前应根据使用环 境对阻锈剂的品种和用量进行严格的筛选, 在使用 过程中应对阻锈剂的使用情况进行定期的监控, 及 时补充阻锈剂。对开发人员来说, 应加强阻锈剂模 拟实验和影响因素, 如混凝土层厚度、水/灰比、pH 值等之间的研究, 充分利用阻锈剂的协同效果开发 高效、环保的阻锈剂。 参考文献 1 � 洪乃丰� 混凝土中钢筋阻锈剂的应用及发展前景. 建筑技术, 1994, 21( 11) : 670- 672 2 � 洪乃丰.钢筋阻锈剂的发展与应用 . 工业建筑, 2005, 35 ( 6 ) : 68- 70 3 � Uhl ig H H, Vevie R W.腐蚀与腐蚀控制:腐蚀科学和腐蚀工程 导论.李相怡,梁翕章译.北京:石油工业出版社, 1994 4 � Page CL, Ngala V T , Page M M. Corrosion In hibitors in C on� crete Repair Sys tems . Mag Concr Res, 2000, 52( 1) : 25- 37 5 � Alonso C, Andrade C. Ef fect of Nit rit e as a Corrosion Inh ibitor in Contaminated and Chloride- f ree Carbonated Mortars . ACI Mater J, 1990, 87( 2) : 130- 137 6 � H an sson C M , Mammolit i L, H ope B B. C orrosion Inh ibitors in Concr ete- part & : the Principles. Cement and Concrete Re� search, 1998, 28( 12) : 1 775- 1 781 7 � Ngala V T, Page C L, Page M M. Corrosion Inhibitor Sy stems for Rem edial T reatmen t of Reinforced C on crete. Part 1: Calcium Nit rit e. Corro Sci, 2002: 44 8 � 张大全.单氟磷酸钠在混凝土模拟孔隙液中的缓蚀特性.腐蚀与 防护, 2007, 28( 2) : 55- 57 9 � Morris W , Vico A, Vazquez M . Corrosion of Reinforcing S teel by Means of Concr ete Resist ivity Measur ements . Corrosion Sci� en ce, 2002, 44: 81- 99 10 � Sarasw athy V, M ural idharan S, Kalyanasun daram R M, et al . Evaluation of a Composite Corrosion- inhib itin g Admixture an d It s Performance in Concrete under Macrocell Corrosion Condi� t ion s. Cem ent an d Concrete Research, 2001, 31: 789- 794 11 � Rincon O, Perez O, Par edes E. Long - term Performance of ZnO as a Rebar Corrosion Inhibitor. Cem ent & Concrete Com� posites , 2002, 24: 79- 87 (上接第 798页) 4 � 刘 � 新� 桥梁混凝土结构的防护涂装技术.中国涂料, 2004, 19 ( 12) : 29- 31 5 � 黄忠连� 渗透型有机硅底漆在外墙涂料中的应用.涂料工业, 2004, 34( 1) : 57- 58 6 � 师徒剑茵� 浅谈涂料的分类与特性.广东建材, 2005( 3) : 22- 24 7 � 黄慎江,曾严红� 从混凝土渗透性评价混凝土耐久性.工程与建 设, 2006, 20( 2) : 162- 163 8 � 吴丽君,邓德华,曾 � 志,等 � RCM 法测试混凝土氧离子渗透扩 散性.混凝土, 2006( 1) : 100- 103 9 � 苏安双, 巴恒静, 叶金蕊, 等� 混凝土渗透性测试方法比较与选 择.工业建筑, 2006, 36( 9) : 57- 61 829