第五章 金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2

nullnull应用催化 Applied Catalysis化学化工系null第五章 过渡金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用null主要 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型1null5.1.1金属氧化物和硫化物概述金属氧化物 复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等金属氧化物催化剂的应用： 催化烃类选择氧化金属氧化物催化作用和功能 主催化剂、助催化剂、载体等所用催化剂主要分三类： 1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物，3）原态为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。 金属硫化物：半导体型化合物。单 、复合组分系。 应用 ：加氢、异构和氢解等 。null5.1.2. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型A. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及其特点a. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用nullnullnullI. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。nullb. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易得到或失去，具有较强氧化还原性II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。III. 其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。nullB. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型a. M2O型和MO型氧化物I. M2O型： Cu2O，CO加H2制甲醛 Ag2OnullII. MO型：NaCl型：以离子键为主，金属与氧原子配位数均是6，为正八面体结构。 典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。 属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方或四方。纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型结构，四个M2+-O2-不一定等价。 典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。nullb. M2O3型： C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走其中1/4的O2-。 M3+配位数是6。 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、-Bi2O3(右图).刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。 M3+配位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3nullc. MO2型： 萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大， 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。 金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次， 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。 硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小，nulld. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5， 层状结构，V5+被六个O2-包围但实际只有5 个，成扭曲三角双锥 nullII. MO3型：WO3、MoO3、ReO3。 null过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型1null当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生N型、P型半导体。杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为N型半导体。如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为P型半导体。null5.2.1. 半导体能带结构和类型 本征半导体 n-型半导体 p-型半导体 绝缘体 各种固体的能带结构nullA. 半导体的能带结构:半导体能带不迭加，形成分立的带：价带、空带→导带、禁带(能量宽度为Eg)。满带：凡是能被子电子完全充满的能带；导带：凡是能带没有完全被电子充满的；空带：根本没有填充电子的能带；禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。null金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大(5~10eV)，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间(0.2~3eV)。Fermi能级Ef。Ef越高电子逸出越易。本征半导体，Ef在禁带中间； n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间； p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间nullEf与电子的逸出功φ直接相关。费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 (a)Ef与φ的关系；(b)表面电荷与能带弯曲nullB、半导体分类： n-型半导体 ZnO ； 施主能级 ―提供电子的附加能级 (靠近空带 ) p-型半导体 NiO ； 受主能级 ―空穴产生的附加能级 (靠近价带 )。null5.2.2. n型和p型半导体生成A. n型半导体的生成 a. 含有过量金属原子的非化学计量化合物如：氧化锌中含过量锌 ZnO → Zn + 0.5O2，ZnO + H2 → Zn + H2Onullb. 用高价离子取代晶格中的正离子c. 通过向氧化物晶格间隙掺入颠覆性较小的杂质 如：ZnO中掺入Li，以生成Zn+，Li+ nulla.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物b.用低价正离子取代晶格中的正离子c.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子B. p型半导体的生成null5.2.3. 杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功和电导率的影响A.Ef与电子的逸出功φ。费米能级与逸出功的关系及能带弯曲 (a)Ef与φ的关系；(b)表面电荷与能带弯曲null半导体的逸出功φ大小顺序为： n型半导体 <本征半导体 < p型半导体nulln型半导体生成条件A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。B）氧缺位C）高价离子取代晶格中的正离子D）引入电负性小的原子。P型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。nullB.半导体导电性影响因素温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力。催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。nullC. 杂质对半导体催化剂的影响1、n型半导体A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘2、p型半导体A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗null过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型1null5.3.1. 化学吸附A. 受电子气体吸附（以O2为例）(1) n型半导体O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。(2) p型半导体O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高nullB. 施电子气体吸附（以H2为例）对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。nullnullC.半导体催化剂的化学吸附键类型（1）弱吸附键 自由电子或空穴没有参与吸附键形成，被吸附分子保持中性（2）受主吸附键（强n） 吸附分子从半导体表面得到电子，以负离子态吸附（3）施主吸附键（强p） 吸附分子将电子转移给半导体，以正离子态吸附null5.3.2.氧化物催化剂的半导体机理A. 电子机理null例：CO在NiO上氧化反应CO+1/2O2=CO2 △H=272KJ/mol(1) O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11-1cm-1上升为10-7 -1cm-1 。 (2) 测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8 kJ/mol， (3)测得CO在NiO上微分吸附热是33.5kJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293 kJ/mol。 这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。nullCO在NiO上氧化反应机理nullb.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化剂上的脱氢反应Cr2O3制备nullCr2O3催化机理nullnull过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型1null5.4.1.金属—氧键强度对催化反应的影响nullnullnullnullnullnull5.4.2.氧化还原机理氧化物在催化烃类氧化反应中的机理说明起催化作用的不是气相中的氧，而是晶格中的氧nullnullnullnull过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型1nullH2-D2交换反应null第一个峰大多出现在电子构型为d3（Cr2O3，MnO2）处第二个峰大多出现在电子构型为d6~d7（Co3O4）处d0，d5，d10电子构型的氧化物(TiO2，Fe2O3，MnO，CuO）几乎在所有反应中都是活性最低的null5.5.1. 过渡金属氧化物晶体场稳定化能A. 晶体场理论 晶体中的中央离子与其周围配体的相互作用是纯粹的静电作用，由于静电作用不可能具有球形对称，中心离子的d轨道能级在配位体电场作用下，会分裂为几个能量不同的小组，即能量分裂nullnullnull氧化物中过渡金属离子的10Dq值nullB. 晶体场稳定化能null5.5.2. 晶体场稳定化能对催化作用的影响nullnull氧吸附在NiO上时CFSE（Dq）的变化null过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型1null5.6.1.钼铋系复氧化物催化剂的丙烯胺氧化制丙烯腈A.钼铋系复氧化物的晶体结构与活性部位催化活性相：相：Bi2O33MoO3（Bi/Mo=2/3） BO AO AO AO BO AO AO AO相：Bi2O32MoO3（Bi/Mo=1/1） BO AO AO BO AO AO(活性和选择性最高)相：Bi2O3MoO3（Bi/Mo=2/1） BO AO BO AO BO AOnull相：Bi2O3MoO3（Bi/Mo=2/1） BO AO BO AO BO AOnullB.烯丙基型反应机理a.烯丙基型分子与氧化物催化剂作用，烃被氧化，氧化物被还原b.氧化物催化剂重新被气相氧氧化，催化剂复原为起始状态nullC. 丙烯氨氧化合成丙烯腈null起催化作用的是表面或表面若干层的鏌氧和铋离子组成的活性中心，内部并不参与反应null5.6.2.钒系复氧化物催化剂催化C4烃选择性氧化制顺酐A.V2O5的晶体结构及其活性部位nullB.V2O5催化剂催化C4烃选择氧化制顺丁烯二酸酐催化剂为：V2O5:P2O5:TiO2:CuO:Li2O =23.8:25.9:49.6:0.51:6.29nullV2O5:P2O5系催化剂：nullC.尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱氢a.尖晶石型复氧化物催化剂的晶体结构nullb.铁铬系催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯