材化第四章（3）新ppt

null4.6 化学电源 4.6 化学电源 4.6.1 化学电源基本概念 化学电源又称化学电池或电池，是将氧化－还原反应化学能转化为电能的装置，如锌锰电池、镍氢电池、锂离子电池等。化学电源的工作原理和组成化学电源的工作原理和组成化学电源组成： 电极、电解液、隔膜和外壳4部分组成。 正极和负极 电势较高者为正极，较低者为负极。 阳极和阴极 正极发生的是还原反应，故也叫阴极；负极发生的是氧化反应，故也叫阳极。化学电源的分类 化学电源的分类 (1)原电池 ： 该种电池也叫一次电池，由于电池反应本身不可逆或可逆反应很难进行，电池经放电后不能通过充电的方法使两极活性物质恢复到放电前的初始状态而进行重新放电的电池 。 (2) 蓄电池 ： 该种电池也叫二次电池，电池的两极反应为可逆反应，放电后可用充电的方式使其活性物质恢复到放电前的初始状态，从而可使电池重复循环使用的电池。 null (3) 储备电池 这种电池又称“激活电池”，这类电池的正、负极活性物质在贮存期不直接接触，使用前临时注入电解液或用其他方法使电池激活。 （4）燃料电池 这类电池又称“连续电池”，是一种以电化学方法将燃料的化学能直接转化为电能的高效率、无污染的发电装置，它的工作原理同一般的化学电源相似，只要连续不断地将燃料及氧化剂输入电池，即可连续输出电能。 原电池 原电池 锌－锰干电池： (－)ZnNH4Cl ＋ ZnCl2MnO2(c)(＋) 碱性锌－锰电池： (－)ZnKOH MnO2(c)(＋) 锌－汞电池：(-)ZnKOHHgO (+) 镉－汞电池：(-)CdKOHHgO (+) 锌－银电池：(-)ZnKOHAg2O (+) 碱性锌－空气电池：(-)ZnKOHO2(c)(+) 蓄电池 蓄电池 铅酸电池： (－)PbH2SO4PbO2 (＋) 镉－镍电池：(－)CdKOH NiOOH(＋) 氢－镍电池：(－)H2KOHNiOOH(＋)储备电池 储备电池 锌－银电池：(－)ZnKOHAg2O(＋) 镁－银电池：(－)MgMgCl2AgCl (＋) 铅－高氯酸电池：(－)PbHClO4PbO2(＋) 燃料电池 燃料电池 氢－氧燃料电池：(－)H2KOHO2(＋) 肼－空气燃料电池：(－)N2H4KOHO2（空气）(＋) 化学电源的性能指标 化学电源的性能指标 电池电动势 电池电动势（通常用符号E表示），是指电池两极在断路（电流）且处于可逆平衡状态时，两极之间的平衡电极电势之差。 应用电池热力学原理，通过理论计算获得的。在[T、P]条件下， 式中：n — 电极在氧化或还原反应中，电子的计量系数。 电池开路电压 电池开路电压 电池开路电压（通常用符号U表示）是指电池两极在断路（无电流）时的稳定电极电势之差。 电池电动势与电池开路电压是两个不同的概念，前者是指两电极平衡电极电势的差，不可以直接用伏特计来测量。而后者指两电极稳定电极电势的差，可以直接用伏特计来测量。 电池的开路电压总是小于电池的电动势。只有当两个电极都是可逆的，其开路电压才与电池的电动势相等，但绝不会出现电池开路电压大于电池电动势的现象。 电池工作电压 电池工作电压 电池工作电压（通常用符号V表示）又称放电电压或负荷电压，是指有电流通过外电路时，电池两极间的电位差。 工作电压与电池电动势之间具有如下关系： V = E － IRi = E － I (R + Rf) 或： V = E ― ＋ ― ― ― IR 式中：+ — 正极极化过电位；— — 负极极化过电位； I — 工作电流 终止电压 终止电压 电池放电时，电压下降到不宜再继续放电的最低工作电压称为终止电压。 一般在低温或大电流放电时，终止电压低些。因为这种情况下，电极极化大，活性物质不能得到充分利用，电池电压下降较快。小电流放电时，终止电压规定高些。因小电流放电，电极极化小，活性物质能得到充分利用。 贮存性能和自放电贮存性能和自放电 一次电池在开路时，在一定条件下（温度、湿度等）贮存时容量会下降，这称为电池的自放电。电池容量下降的原因主要是由负极腐蚀和正极自放电引起的。 负极腐蚀：由于负极多为活泼金属，其标准电极电位比氢电极负，因此会发生腐蚀。特别是有正电性金属杂质存在时，腐蚀会加剧。 正极自放电 正极自放电 正极上发生副反应时，消耗正极活性物质，使电池容量下降。例如铅酸蓄电池正极PbO2和板栅铅的反应，消耗部分活性PbO2。 PbO2 ＋ Pb ＋ 2H2SO4  2PbSO4 ＋2H2O 降低电池自放电措施 降低电池自放电措施 一般是采用纯度高的原材料及在负极中加入氢过电位较高的金属，如Cd, Hg, Pb等； 可以在电极或电解液中加入缓蚀剂，抑制氢的析出，减少自放电反应发生。 一次电池：锌一锰电池一次电池：锌一锰电池锌锰电池的负极活性物质：Zn，正极活性物质为MnO2,开路电压为1.5～1.8V，由法国工程师勒克朗谢研制成功的，以NH4Cl为电解质的湿电池，又称勒克朗谢电池。由于早期工业化的电池电解液存在于不流动的糊状物中，故又称为干电池。 锌锰电池发展到今天，在电池材料、电池制造等方面都经过重大改进：电解也由NH4Cl,发展到ZnCl2，直至如今的KOH; 电池制造也由早期的糊式发展到纸板式、隔膜式。勒克朗谢电池勒克朗谢电池　以二氧化锰为正极，锌为负极，氯化铵水溶液为主电解液的原电池。俗称干电池。在学术界中又称为勒克朗谢电池。 用面粉、淀粉等使电解液成为凝胶，不流动，形成隔离层，或用棉、纸等加以分隔。锌锰电池的开始电压随使用的MnO2的种类、电解液的组成和pH值等的不同而异，一般在1.55～1.75V，公称电压为1.5V。最适宜的使用温度为15～30℃。 null电池表达式为 　　（一）ZnNH4ClMnO2, C（＋） 负极： Zn ＋ 2NH4Cl－2e  Zn(NH3)2Cl2 ＋ 2H＋ 正极： 2MnO2 ＋ 2H＋ ＋ 2e  2MnOOH 电池反应： Zn ＋ 2MnO2 ＋ 2NH4Cl  2MnOOH ＋Zn(NH3)2Cl2 NH4Cl电解质的特点NH4Cl电解质的特点NH4Cl　导电性很好， 作为强酸弱碱盐，可以提供H+参与正极反应，对正极反应后pH值的增加有缓冲作用,还可降低正极放电的超电势。 但其冰点高，影响了其低温性能。 容易沿锌筒上爬导致电池漏液。 因此，溶液中常常加入ZnCI2。NH4Cl ＋ ZnCI2电解液NH4Cl ＋ ZnCI2电解液ZnCI2可以降低冰点，抑制NH4Cl爬液； 具有很好的吸湿性，有利于保持电解液的水分； 正极反应中在电极表面上生成的MnOOH除了可以通过固相质子转移的方式向内部转移，同时还发生如下的岐化反应： 2MnOOH+2NH4+ MnO2+Mn2++2NH3 +2H2 O 2MnOOH+2H+ MnO2+Mn2++2H2 O ZnCI2又是很好的消氨剂，能促进电极反应的正向进行， ZnCI2 +2NH3 Zn(NH3)2Cl2 氯化锌型电池 氯化锌型电池 （－）ZnZnCl2MnO2（＋） 负极：4Zn － 8e  4Zn2+ 正极：8MnO2 ＋ 8H2O 十8e  8MnOOH ＋ 8OH- 电解液中反应为 4Zn2+ ＋ H2O 十 8OH－ ＋ ZnC12  ZnCl24ZnO5H2O 电池反应： 8MnO2 ＋ 4Zn ＋ ZnCl2 ＋ 9H2O 8MnOOH ＋ ZnCl24ZnO5H2O 纸板电池纸板电池纸板电池是用纸板浆层隔膜代替纸板糊层隔膜，是随高锌型电池应运而生的。在ZnCl2电池中，由于ZnCl2含量高，浆糊层会分解。这类电池容量比糊式锌锰电池高。 高氯化锌纸板电池1970年开始生产，电解液以ZnCl2为主，加少量NH4Cl（质量分数4％～6％），隔膜用浆层纸，高氯化锌型电池可大电流放电，放电时间长。锂电池锂电池锂电池是以金属锂作为负极活性物质的化学电源系统的总称。 锂的原子量为6.94，在已知金属中最轻，其标准电极电势为-3.045V，也是金属中最负的，因此，锂电池具有能量密度大，电池电压高等特点。锂电极特点锂电极特点锂的单电极电位低，重量轻，用于作负极材料，有利于提高单位质量的能量密度。 锂与水发生反应，因此必须用有机溶剂作电解质或用固体电解质。 锂离子放电少，具有优良的保存性能。Li-MnO2电池Li-MnO2电池Li-MnO2电池是目前锂电池产量中最大的一种。广泛应用于电子钟表、计算器、助听器、收录音机、测量仪器等电子通讯装置中。 负极Li，正极为MnO2,电解质溶液由LiClO4溶于碳酸丙烯酯（PC)和乙二醇尔甲醚（DME)的混合液中构成。 负极 Li Li++e 正极 MnO2+Li++e MnOOLi(Mn3+O2(Li)) (Li+进入MnO2晶格） 总反应：Li+MnO2 MnO2(Li+)二次电池二次电池二次电池，又称蓄电池或可充电电池，为电池放电后可通过充电方法使活性物质复原后能够再放电，且充、放电过程能反复多次循环进行的一类电池。 二次电池的重要特点是放电时化学能转变为电能，充电时电能转变为化学能并贮存于电池中，能量效率高，并且影响电池循环寿命的物理变化也极小。 对于二次电池必须注意使用条件，因为二次电池的电池反应可逆性是相对的和有条件的。如多次的过放电和过充电可能会导致电池容量不可逆的降低，直至电池报废。 铅酸蓄电池 铅酸蓄电池 可以大电流放电，铅酸蓄电池是目前实用二次电池中放电电流最大的。 具有广泛的适用性，电池可在很宽的温度范围内提供较大或较小的电流。 具有较高的可逆性，一般铅酸蓄电池可进行几百个充放电循环。 电池电动势较高，每个单体电池为2V。 原材料来源丰富，制造工艺简便，价格便宜，具有高的性价比。单体铅酸蓄电池的结构 单体铅酸蓄电池的结构 1-负极柱 2-蓄电池盖 3-汇流排 4-保护片 5-中间隔 6-负极板 7-隔板 8-鞍子 9-注液盖（工作栓） 10-连接条 11-蓄电池槽 12-汇流排 13-正极板 14-沉淀槽铅酸蓄电池的电池反应铅酸蓄电池的电池反应 （－）PbH2SO4PbO2（＋） 铅酸蓄电池是典型的二次电池： 电极反应可逆，是一个可逆的电池体系。 只采用一种电解质溶液，避免因采用不同的电解质而造成电解质之间的不可逆扩散。 放电生成难溶于电解液的固体产物。可避免充电 时过早生成技晶和两极产物的相互转移。铅酸蓄电池的两个电极反应和电池反应铅酸蓄电池的两个电极反应和电池反应null电解液中发生反应的离子是HSO4-而非SO42-，原因是H2SO4的两级电离常数相差太大。 H2SO4  H＋ ＋ HSO4－ k1 = 1  103 HSO4－  H＋ ＋ SO42- k2 = 1  10－2 铅酸蓄电池放电时两极活性物质都转化为难溶的硫酸铅，因此该反应理论称双极硫酸化理论。 可以通过测量电解液相对密度的变化来考察铅酸蓄电池的荷电情况。null铅负极的充放电反应机理 铅负极的充放电反应机理 放电时： 溶解过程：Pb－2e  Pb2＋ 沉淀过程：Pb2+＋HSO4－ PbSO4 ＋ H＋ 充放电反应为：铅负极钝化 铅负极钝化 铅在硫酸溶液中溶解，会在一定条件下发生钝化，导致容量降低。 钝化的原因是铅在硫酸溶液中生成不导电的PbSO4晶体覆盖在铅负极表面，将铅负极与电解液隔开，使铅负极发生钝化。 铅负极添加剂及其作用机理铅负极添加剂及其作用机理 为了提高电池寿命和输出功率，通常在铅膏中加入膨胀 剂。为了抑制铅电极在化成后的干燥工序中氧化，并抑 制析氢反应，常在铅膏中加入阻化剂。 常用的膨胀剂有无机膨胀剂和有机膨胀剂: 无机膨胀剂: 硫酸钡、硫酸锶、炭黑等。 有机膨胀剂: 腐植酸、木质素、木素磺酸盐、合成鞣料等。铅负极自放电 铅负极自放电 铅负极自放电主要表现为铅负极上析氢，铅与空气中的氧和正极析出的氧反应。 铅在H2SO4溶液中的平衡电极电位比氢的平衡电位负，因此，存在以下共轭反应。 Pb ＋ HSO4－  PbSO4 ＋ H＋ ＋ 2e 2H＋ ＋ 2e  H2 总反应：Pb ＋ H2SO4  PbSO4 ＋ H2 铅的析氢过电位高，如果铅的纯度高、杂质少，产生的氢气就少，自放电小。但如果铅表面存在氢过电位低的杂质元素时（如铜、镍等），析氢速率就会大为增加。 密闭铅酸蓄电池的工作原理密闭铅酸蓄电池的工作原理 传统的铅酸蓄电池均为开口式或防酸防爆式，充放电时析出的酸雾污染和腐蚀严重，又需要经常维护，即补加酸和水。 凝胶电解质技术在铅酸蓄电池上的应用实现了电池的密封，氧气复合原理在电池中的实施，实现了铅酸蓄电池密封技术上的重大突破，目前密闭式铅酸蓄电池已成为发展的主流。铅酸蓄电池电极反应铅酸蓄电池电极反应正极： PbSO4 ＋ 2H2O － 2e  PbO2 ＋ HSO4－ ＋ 3H＋ H2O － 2e  2H＋ ＋ 1/2O2 负极： PbSO4 ＋ H＋ ＋ 2e  Pb ＋ HSO4－ 2H＋ ＋ 2e  H2 电池在充电时产生氢气和氧气是不可避免的，而两种气体的再化合只有在催化剂存在时才能进行，氧气复合原理对铅酸蓄电池的密封起重要的指导作用，玻璃纤维隔板的使用为氧气复合原理的实际使用提供了可能性，实现了“密封”的突破。 锂离子二次电池 锂离子二次电池 锂离子电池反应式锂离子电池反应式 负极： xLi++6C LixC6-xe 正极： LiCoO2 Li1-xCoO2+xe+xLi+ 电池反应： 6C+ LiCoO2 LixC6+ Li1-xCoO2 锂离子电池特点锂离子电池特点 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。 充电时，Li十从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，保证负极的电荷平衡。 放电时则相反，Li十从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在正常充放电情况下，锂离子在正极和负极的晶格中嵌入和脱出，一般不破坏晶体结构。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。锂离子电池与其他蓄电池相比， 具有如下优点：锂离子电池与其他蓄电池相比， 具有如下优点：（1）工作电压高。以嵌锂化合物为正极，石墨或非石墨碳材料为负极，且由于采用非水体系电解质，单体电池电压高达3.6～3.8V，是其他电池的2～3倍。 (2) 能量密度高，开发潜力大。目前锂离子电池的实际比能量已达到100～115W·h·kg-1和240～253W·h·L-1，是镉-镍蓄电池的2倍，是镍-氢电池的1.5倍，预计锂离子电池的比能量可达150 W·h·kg-1和400 W·h·L-1，尚有较大的发展空间。null(3) 安全性能高，循环寿命长。锂离子电池在充放电过程中没有金属锂出现，避免了锂电池中锂枝晶造成的安全问题，另外，电池装配时电极均处于放电状态，避免了意外短路可能造成的危害。 (4) 自放电小。由于锂离子电池在首次充电过程中会在碳负极表面形成固体电解质中间相（SEI）膜，它允许离子通过但不允许电子通过，因此可较好地防止自放电，使电池的自放电率大大减小，约是镍-镉、镍-氢电池的1/2～1/3。 (5) 不含铅、镉等有害金属，同时电池很好地密封，在使用过程中极少有气体放出，不污染环境，是一种绿色能源。null (6)无记忆效应。记忆效应就是电池用电未完再充电时充电容量下降，镍-氢、镍-镉电池的记忆效应较为严重，而锂离子电池则不存在记忆效应。 (7) 工作温度范围宽，锂离子电池具有优良的高低温充放电性能，可在-20～60oC之间工作。 锂离子电池正极材料 锂离子电池正极材料 同负极之间应保持一个较大的电位差，从而可以提供高的电池电压。 在锂离子所能脱嵌数量的范围内，脱锂的吉布斯自由能改变量小，即锂离子脱嵌量大且电极电位对脱嵌量的依赖性小，以确保锂离子电池工作电压平稳且具有较高的比容量。 正极材料在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应. 从实用角度而言，材料应该比较便宜，对环境无污染，质量轻。 正极材料主要有二维层状结构的LiCoO2, LiNiO2, TiS2；零维非晶材料－V2O5；三维骨架结构的TiO2；尖晶石结构的LiMn2O4；橄榄石结构的LiFePO4等。 几种锂离子电池正极材料的比较几种锂离子电池正极材料的比较LiNixCoyMn1-x-yO2 材料的特点LiNixCoyMn1-x-yO2 材料的特点具有比容量高; 抗过充电性能好; 热稳定性能高; 循环性能与钴酸锂相当； 成本低； 耐过充现象、安全性高。 多元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2成为目前研究的热点之一。 null Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的SEM图 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图 嵌入化合物的结构特征 嵌入化合物的结构特征 嵌入化合物属于非计量化合物，其结构特点主要表现在主体晶格骨架中存在合适的离子空位与离子通道，即由晶格中间隙空位相互连接形成的连续空间。 一方面，离子嵌入不引起原子密实层的结构改变，因而有利于层状结构的稳定； 另一方面，在这种以弱相互作用维系的晶格层间空隙中，离子具有良好的移动性。 正极材料的粉体特性正极材料的粉体特性正极活性物质的粒径和表面积对锂离子电池有很大的影响 锂离子在正极中的表观化学扩散系数为5  10－9cm2s－1，扩散层厚度按(Dt)0.5计算。则在厚度为0.1 cm的正极中的扩散需要几天时间，弥补这种扩散系数小的措施之一，就是降低正极的厚度。 在普通铝集电体的上下涂上一层60m～100m的正极材料，负极也作同样处理，即在铜箔的上下涂上一层同等厚度的碳或石墨 。锂离子电池负极材料的演变过程锂离子电池负极材料的演变过程金属锂：金属锂：金属锂是比容量里最高的负极材料。由于金属锂异常活泼，所以能与很多无机物和有机物反应。在锂电池中，锂电极与非水有机电解质容易反应，在表面形成一层钝化膜（固态电解质界面膜，SEI），使金属锂在电解质中稳定存在，这是锂电池得以商品化的基础。 缺点：二次锂电池在充电过程中，新沉积的锂的表面由于没有钝化膜保护，形成弥散态的锂，在负极表面会形成枝晶，造成电池短路，电池被毁，甚至爆炸起火。 合金材料合金材料　　　从世界各国申请的锂离子电池负极材料专利看，其本上包括了常见的各种锂合金，如LiAlFe、LiPb、LiAl、LiSn、LiIn、LiBi、LiZn、LiCd、LiAlB、LiSi等 　相对于金属锂，其优点是锂合金负极避免了枝晶的生长，提高了安全性。缺点是在反复循环过程中，锂合金将经历较大的体积变化，合金结构遭到破环。 炭材料炭材料　　炭材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池的生产中、至今仍为大家关注和研究的重点之一 。 　目前已商业化的锂离子电池炭负极材料可概括为改性石墨、沥青基炭材料和树脂基炭材料。石墨、改性石墨石墨、改性石墨天然石墨由于其石墨化程度高,特别适合于锂离子的脱/嵌, 充放电电压平坦,同时成本低,一直是负极材料研究开发的重点之一。 石墨作负极也存在许多缺点,其最大不足是它的充放电电容量低，所以在实际中广泛应用的多是改性石墨。null石墨材料的表面修饰和改性方面的工作，归纳起来不外乎：人工施加一层固体电解膜，材料表面无定型化，采取高分子膜修饰，通过各种氧化/还原体系处理石墨材料，物理或化学处理石墨材料，搀杂等。 例如在石墨表面采取氧化、镀铜、包覆聚合物热解炭或锡的氧化物等非炭材料等。 null(a) 软碳材料 　　　(b) 硬碳材料软炭: 软炭主要有石油焦、针状焦、炭纤维、炭微球等 、嵌锂可逆性好、容量较大 。 硬炭: 硬炭中主要有树脂炭(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇ＰＦＡ-Ｃ等),有机聚合物热解炭(ＰＶＡ、ＰＶＣ、ＰＶＤＦ、ＰＡＮ等)以及炭黑(如乙炔黑)等 。null层一边端一表面储理机理的模型示意图单层石墨片分子储锂机理 高度石墨化碳高度石墨化碳高度石墨化碳是由有机物裂解，并经高温石墨化处理制得。其中最具有代表性的是高度石墨化的中间相炭微球（MCMB） 商业化的高度石墨化MCMB是目前商品锂离子电池的主要负极材料，具有优良的循环性，但电容量不高，低于300mAh/g。 MCMB的结构和性质MCMB的结构和性质锡基材料锡基材料在SnO、SnO2中引入一些金属、非金属成分，如B，Al，P，Si，Zn，Li，Fe等氧化物，经热处理，即可得到锡基复合氧化物（Tin-based composite oxide，简称TCO） 将金属Sn与别的金属混匀（研磨、热处理或电解），可形成锡合金。 锡基材料的储锂容量比石墨材料高得多,可达到500ｍＡｈ/ｇ以上,但首次不可逆容量也较大。目前研究方向是通过向锡的氧化物中掺入Ｂ、Ｐ、Ａｌ及金属元素的方法,制备出非晶态(无定形)结构的锡基复合氧化物。 硅基材料硅基材料锂和硅反应可得到不同的产物，如Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3和Li22Si5等。纳米具有高理论比容量（4000ｍＡｈ/g）和一定的循环性能，可以作为一种理想的锂离子电池负极材料。 硅基材料作为锂离子电池负极材料，具有很高的比容量，但由于其循环性能差，应用受到限制。 燃料电池 燃料电池 质子交换膜燃料电池的工作原理 反应机理 反应机理 质子交换膜燃料电池中的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应 H2  2H＋ ＋ 2e 该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经电解质膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水 1/2O2 ＋ 2H＋ ＋ 2e  H2O 生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出