多孔纳米SiO_2微粉的制备与表征

多孔纳米 SiO2 微粉的制备与 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 许珂敬 　杨新春 　段贤峰 　宋志涛 　王现波 (淄博学院材料系 ,淄博 　255091) 　　摘 　要 　多孔状纳米 SiO2 微粉的制备是以水玻璃和盐酸为原料 ,添加适宜的稳定剂 (非离子表面 活性剂)在适宜的 pH值和温度下沉淀合成。要得到性能优良的 SiO2 纳米微粉 ,最佳工艺的研究尤其重 要。用 BDL2B 型电位仪、BET、EPMA2电子探针及 DTA2TGA 等手段对其性能进行了表征 ,结果表明 ,制得 的 SiO2 超细微粉 ,颗粒呈多孔状 ,具有巨大的比表面积 ,高达 1000m2/ g 以上 ,孔径为 25 ∼ 左右。粒度分 布均匀 ,粒度可达纳米级 ,这种粉末具有特殊的性能。 关键词 　化学沉淀法 　SiO2 微粉 　ξ- 电位 　工艺条件 1 　引言 纳米 SiO2 粉末是一种新型轻质纳米多孔材 料 ,它具有密度低 ,比表面高 ,孔洞率高等特点 ,可 应用于橡胶、农药、造纸、油墨、塑料加工等行 业[1 ,2 ] ,因而近年来引起了广大科技工作者的关 注。近年来对溶胶 - 凝胶法制备 SiO2 微粉 (或凝 胶薄膜 ) 的研究较多 , 但成本高 , 比表面较低 (550m2/ g) 。化学沉淀法是制备氧化锆粉末的传 统方法 ,将其应用于制备 SiO2 微粉 ,只要控制适 宜的沉淀条件 ,采用减小团聚有效干燥方法 —微 波干燥[3 ] ,可以制得高性能的 SiO2 微粉。本研究 致力于合成工艺的研究 ,基于静电 —位阻效应再 加上选择适宜的合成浓度及热处理温度等 ,可使 化学沉淀法较完善地应用于制备 SiO2 微粉。 2 　实验 211 　制备 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 以水玻璃 (模数为 313) 和盐酸为原料 ,在超 级水浴中将温度控制在 50 ℃左右进行沉淀反应 , 在适宜的 pH 值下加入 5wt %的非离子表面活性 剂 P[4 ,5 ] ,这样得到的沉淀物用离心法洗涤 ,以去 掉其中的 C12离子 ,在微波炉中干燥 20 分钟左右 , 最后在马弗炉中以适宜的温度 (470～500 ℃) 热处 理 1h ,得到最终产品。制备流程见图 1。 图 1 　SiO2 粉末的制备流程 212 　性能测试 采用 BDL2B 型表面电位粒径仪测定胶粒的 ξ2电位 ,PHS23D 型酸度计测定相应溶液的 pH 值 , 具体测定方法见参考文献 [ 3 ]。待测溶液的制备 是在 18wt %的 Na2SiO3nH2O 溶液中滴加 1M 的盐 酸 ,同时进行强烈搅拌 ,并在此过程中加或不加稳 定剂 ,从而得到从碱性到酸性不同 pH 的待测溶 液。采用 EPMA2电子探针观测粉末的形貌及成分 分析 ,利用 ST203 型表面孔径测定仪测定粉末的 85 　硅酸盐通报 　2001 年第 1 期 研究工作快报 比表面积 ,用 LCT22B 型差热2热重分析仪测定热 处理温度。 3 　结果与讨论 311 　沉淀溶液 pH值与ξ2电位的关系 图 2 为沉淀过程中 pH 与ξ电位关系图。图 中曲线 1 为不加稳定剂时溶液的 pH 与ξ2电位关 系。曲线 1 说明了沉淀反应中的 pH值不同 ,胶体 颗粒表面ξ2电位就不同 ,ξ2电位的大小 ,标志着颗 粒表面带电性的强弱 ,从而标志着胶体颗粒间静 电斥力的大小 - 静电效应。可以说在沉淀过程 中 ,若不添加任何药剂 ,胶体主要靠胶粒间的静电 效应而稳定的 ,所以沉淀反应的 pH 值不同 ,胶体 的稳定性就不同 ,也即胶体颗粒的聚集程度就不 同。pH值是影响粉末团聚状态的重要因素。 从曲线 1 可以看出 ,在整个沉淀过程中 ,胶粒 是带负电的 ,这是因为沉淀反应是发生着以下的 过程 : Na2SiO3·nH2O + H + H2SiO3 + H2O nSiO2yH2O SiO2 易于破裂成 O Si O O O Si O O O Si O ( - ) + ( +) Si 表面吸附 H +和 OH2 Si O ( - ) + O H + ( +) Si Si OH HO Si 电离后 Si OH SiO ( - ) + H + 所以 SiO2 在水中荷负电 ,形成如下的胶团结构 : { [ SiO2 ]m·nSiO322 ,2 (n - x) H + }2x2xH + 随着 HC1 加入量的增大 ,沉淀溶液的 pH 值 从碱性区逐渐变为中性 ,最后变成酸性。胶粒的 等电点 ( IEP)为 pH = 213。而在 pH = 717 左右时 , ξ - 电位的绝对值最大 ,约为 4615mv ,说明在 pH = 717 时 ,胶粒的静电效应最大。由曲线 2 知 ,沉淀 过程中加入非离子表面活性剂后 ,活性剂分子复 盖包裹着胶粒 ,使相应的ξ2电位的绝对值稍有降 低 ,说明起到了空间位阻效应。pH 值在 8 左右 , ξ2电位的绝对值最大 ,为 3815mv ,而胶粒的等电点 为 219。因而在沉淀过程中利用盐酸将沉淀溶液 的 pH值控制在 8 左右时 ,加入 5wt %的稳定剂 P , 可使胶粒间既具有静电效应又具有空间位阻效 应 ,这种静电2位阻效应可使胶体处于稳定的分散 状态。因而以下所有实验的 pH 值确定在 8 左 右。　　　 图 2 　胶体的 pH值与ξ2电位关系曲线 312 　反应物浓度对 SiO2 粉末性能的影响 以水玻璃和盐酸的浓度进行二因素三水平的 析因实验 (32) ,该二因素的水平取值见表 1。试验 安排、试验结果列于表 2 ,表中 S1、S2、S3 分别代表 各列对应于水平 1、2、3 各试点表面积的总和 , SⅠ、SⅡ、SⅢ分别表示对应水平 1、2、3 各试点表面 积总和的平均值 ,r 表示极差 ,即用极差分析法检 验各项效应的显著性。 对于 SiO2 粉末较突出的性能是其比表面积 的大小 ,改变 Na2SiO31nH2O 和 HCl 的浓度 ,产品 粉末的比表面也随之改变 ,因而用实验产品粉末 的比表面积表示效应。 表 1 　二因素的水平取值 水平号 Na2SiO31nH2Owt %(A) HCl mol/ L (B) 1 16 110 2 19 112 3 22 114 95 　硅酸盐通报 　2001 年第 1 期 研究工作快报 表 2 　L9( 32)析因实验安排及结果 试点号 (j) A B AB AB 试验结果 S(m2/ g) ① 1 1 1 1 939 ② 1 2 2 2 1049 ③ 1 3 3 3 805 ④ 2 1 2 3 825 ⑤ 2 2 3 1 1054 ⑥ 2 3 1 2 1051 ⑦ 3 1 3 2 804 ⑧ 3 2 1 3 1048 ⑨ 3 3 2 1 805 S1 2793 2568 3038 2798 S2 2930 3151 2679 2904 S3 2657 2661 2663 2678 　 　 　 ST = ∑ 9 j =1 Ej = 8380 SⅠ= 1/ 3S1 931 856 1013 933 SⅡ= 1/ 3S2 977 1050 893 968 SⅢ= 1/ 3S3 886 887 888 893 r = Smax - Smin 91 194 125 75 　 　 　 　 　S0 = 19 ST = 931 　　从极差分析可以看出 ,极差最大的是 r = SⅡ - SⅠ = 194m2/ g ,则试点 ⑤的结果最佳 ,即合成最 佳浓度为 : Na2SiO31nH2O 为 19 % , HCl 的浓度为 112mol/ L。在实验过程中发现 ,水玻璃浓度越大 , 越易形成凝胶 ,而浓度越低时 ,越易形成溶胶 ,不 易得到二氧化硅沉淀。 313 　热处理温度的影响 　　在沉淀过程中加入表面活性剂 (加入量据前 期工作[5 ]确定为 5wt % (以 SiO2 的量为基准) ,一 方面可以使沉淀颗粒被包裹和分散 ,在干燥和煅 烧过程中防止无定形二氧化硅颗粒的团聚 ,另一 方面可以防止沉淀过程中硅酸凝胶的形成 ,从而 得到细腻的硅酸沉淀。而在热处理过程中 ,非离 子表面活性剂随着温度的升高而被逐渐挥发掉 , 且据资料记载 ,SiO2 的表面积和颗粒粒度与热处 理温度有密切关系[6 ] 。采用 LCT22B 型差热2热重 分析仪分析热处理温度 ,图 3 为 SiO2 室温下干燥 的粉末的差热和热重曲线。 图 3 　SiO2 粉末的 DTA和 TGA曲线 　　由曲线知 ,70 ℃左右出现一个小吸热峰 ,应该 是 SiO2 吸附水分子蒸发所致 ;在 230 ℃和 355 ℃左 右出现两个放热峰 ,说明是稳定剂 P 的燃烧而引 起 ,从 TGA 的曲线上知 ,从 100 ℃左右 ,试样重量 就开始减少 ,达到 210 ℃时 ,活性剂充分燃烧 ,放 出大量热。试样重量急剧下降 ,其余活性剂直到 450 ℃左右才被燃烧干净 ,因此热处理和最低温度 在 450 ℃左右 ,据此将热处理的最低温度定为 480 ℃。 314 　EPMA - 电子探针表征 在 SiO2 粉末制备过程中 ,发现水洗情况与粉 末的白度有较大关系 ,水洗次数小于 5 次时 ,粉末 的颜色较深 ,带灰色。当水洗次数大于5次时 ,粉 表 3 　EPMA成分分析结果 水洗次数 Cl % Na % Fe % 5 01011 01000 01000 6 01007 01000 01000 7 01006 01000 01000 06 　硅酸盐通报 　2001 年第 1 期 研究工作快报 ×40000 a122 %Na2SiO31nH2O + 114MHCl 　 ×60000b119 %Na2SiO31nH2O + 112MHCl 　 ×60000c116 %Na2SiO31nH2O + 110MHCl 图 4 　SiO2 粉末的 EPMA照片 末才呈白色。原因是 Cl2离子含量的差别。EPMA 电子探针的成分分析结果 (见表 3) 说明了这一 点。因此将水洗次数确定为 6～7 次。 几种试样的 EPMA 照片见图 4 　　由图看出 ,在 Na2SiO3·nH2O 浓度为 19wt % , HCl 浓度为 112M ,沉淀 pH 值为 8 左右 ,添加表面 活性剂 P 量为 5wt % ,水洗 6～7 次 ,微波干燥后在 480 ℃下煅烧 1h 条件下获得的粉末 ,粒度分布均 匀 ,呈球形的颗粒状。粒径较小 ,在 100～90nm 之 间。且每个颗粒中分布有许多微孔 ,其孔径很小 , 平均孔径约为 25 ∼ (因此称之为分子筛) ,微孔所 占总面积就达 800cm2/ g 以上 ;内比表面积占总比 表面积的 76 %以上。因而粉末的比表面积很大 , 表现出密度较小 (012g/ ml) 。 4 　结论 (1)采用化学沉淀法制备 SiO2 粉末 ,只要改 善工艺条件 ,选择最佳工艺参数 ,是可以制备出高 性能的 SiO2 纳米微粉的。 (2)对于氧化物颗粒的分散 ,可以由控制溶液 的 pH值和添加表面活性剂等措施来实现。 (3)通过对粉末的性能表征和 EPMA 图片观 察可得出 ,由化学沉淀法制备的 SiO2 纳米微粉颗 粒中存在大量微孔 ,因而可作为分子筛、高吸附能 力的吸附剂及新型催化剂载体。 参考资料 1 　Hrubesh L1W11Journal of Non2crystalline Solides , 1998 , 225 :335～342 2 　Schmidt M , Schwertfeger F1Journal of Non - crystalline Solids ,1998 ,225 :346～368 3 　许珂敬 ,许煜汾 1 材料研究学报 ,1999 , (4) :434 4 　王子忱 ,王莉玮等 1 无机材料学报 ,1997 , (3) :393 5 　许珂敬 ,杨新春等 1 中国陶瓷 ,1999 , (3) :15 6 　Alok Maskara and Douglds M1Smith1Agglomeration during the Drying of Fine Sillica Powders1J1Am1Ceram1Soc1 , 1997 ,80(7) :1720 16 　硅酸盐通报 　2001 年第 1 期 研究工作快报 Preparation and Characterization of the Porous SiO2 Nano - Powders Xu Kejing 　Yang Xinchun 　Duan Xianfeng 　Song Zhitao 　Wang Xianbo (Zibo University ,Zibo 　255091) Abstract 　The nano - SiO2 powders were prepared from water - glass and HCl solution by means of adding surfactant by precipitation process at a suitable pH value and temperature1 The research on the optimum technology is very important to obtain the nano - SiO2 powders with excellent properties1 BDL - B type potential instrument , BET ,EPMA - electronic probe ,DTA - TGA ,TEM and some other experiment methods were used to investigate the structure and properties of the samples1The experiments showed that the obtained ultrafine SiO2 powders present porous particles with particle size < 100nm ,specific surface area more than 100m2/ g ,the pore diameter about 25 ∼ and well - distributed1 Keywords 　chemical precipitation process 　SiO2 ultrafine powder 　zeta potential 　process condition 更名启事 《山 西 建 材》更 名 为 《建 材 技 术 与 应 用》 经国家新闻出版署和科学技术部批准 ,《山西建材》 杂志自 2001 年更名为《建材技术与应用》。 地址 :太原市坞城路 665 号 邮编 :030006 电话 : (0351) 7015706 传真 : (0351) 7015346 E2mail :sxjc @public. ty. sx. cn。 欢 迎 订 阅 、欢 迎 赐 稿 欢 迎 刊 登 广 告 26 　硅酸盐通报 　2001 年第 1 期 研究工作快报