反相微乳液法制备纳米SiO_2的研究

!!!!!!!收稿日期:2005-04-02。收修改稿日期:2005-06-30。 *通讯联系人。E-mail:yongshen@tju.edu.cn 第一作者:王丽丽,女,26岁,博士研究生;研究方向:微乳液及纳米技术。 纳米SiO2为无定型白色粉末,在催化剂载体、 建筑涂料、高温陶瓷及纳米复合材料等领域有着广 泛的应用。目前,纳米SiO2的制备方法主要是溶胶- 凝胶法[1,2],这种方法得到的纳米粒子粒径分布较宽, 反相微乳液法制备纳米SiO2的研究 王丽丽 贾光伟 许湧深* (天津大学化工学院,天津 300072) 摘要:在壬基酚聚氧乙烯 5醚(NP-5)/环己烷/氨水的反相微乳液体系中,进行正硅酸乙酯(TEOS)的水解、缩合反应,得到粒径在 30~50 nm的单分散纳米SiO2胶体。红外光谱法(FTIR)及透射电子显微镜(TEM)观察证明了纳米SiO2粒子的生成。反相微乳液体 系相图的研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,水相为氨水比纯水有较窄的W/O型微乳区。氨水微乳液是碱催化TEOS水解、缩合制备纳米SiO2粒子的适 宜体系。当体系中TEOS的浓度增大时,粒子的粒径随之增大。降低NP-5的浓度,而保持H2O的用量不变,SiO2的粒径减小,粒 度分布变窄,表明每个胶束能否独立成核是影响粒子数的主要因素。此时,胶束内的水相逐渐由束缚水转向自由水,使胶束的成 核几率增大,最终生成的粒子数与初始胶束数目的比值增大。水相中,氨水浓度起到了控制纳米 SiO2粒子表面形貌的作用,且 在较高氨水浓度时,粒子的粒径较大,粒径分布较窄。 关键词:反相微乳液;纳米SiO2;正硅酸乙酯;水解-缩合 中图分类号:O613.72;O648.1文献标识码:A 文章编号:1001-4861(2005)10-1505-05 Preparation of Nanosized SiO2Particles in a Reverse Microemulsion System WANGLi-Li JIAGuang-Wei XUYong-Shen* (School ofChemical Engineeringand Technology, Tianjin University, Tianjin 300072) Abstract: The nanosized (30~50 nm), monodispersed silica particles were prepared by hydrolysis and condensa- tion reactions of tetraethyl orthosilicate (TEOS) in a polyoxyethylene nonylphenyl ether (NP-5)/cyclohexane/aque- ous ammoniumhydroxide reverse microemulsion system. Nanosize silica particles were characterized byFTIR and TEM. The ternaryphase diagraminvestigations showthat introduction ofammonia intothe NP-5/cyclohexane/wa- ter microemulsion systemresults in a decrease in area ofthe W/Otype microemulsion region. The aqueous am- monia microemulsion is a proper systemto catalyse hydrolysis and condensation reactions of TEOS for synthesis- ingnanosized SiO2particles. The particle sizes increase with the concentration of TEOS. A decreased size and narrowed distribution of SiO2particles was obtained with the decrease of CNP-5while keeping CH2O constant, which shows that whether or not each micelle can nucleate individually is a dominant factor for the particle numbers. Meanwhile, water in reverse micelles transits frombound water tofree water gradually, subsequentlythe possibil- ityof micelle-nucleation increases and the ratio of final particle numbers over initial micelle numbers increases. Ammonia concentration plays an important role in controllingparticle morphology. With relativelyhigh ammonia concentration, the particle size increases, and the size distribution becomes narrow. Key words: reverse microemulsion;nanosize SiO2particle;tetraethyl orthosilicate;hydrolysis-condensation !第10期 2005年10月 Vol.21 No.10 Oct.- 2005 !!无 机 化 学 学 报 CHINESE JOURNALOF INORGANICCHEMISTRY 第21卷无 机 化 学 学 报 而采用微乳液法制备纳米SiO2的研究却相对较少。 1982年,Boutonnet[3]等人首次采用微乳液法制备了 单分散的Pt、Pd、Rh和Ir金属纳米微粒。与其他化 学制备方法相比,以微乳液作为“纳米反应器”可以 获得粒径小、分布窄的纳米微粒,且可原位实现对纳 米粒子的表面改性。本文以壬基酚聚氧乙烯 5醚 (NP-5)/环己烷/氨水形成反相微乳液,首先考察该反 相微乳液体系的相行为,然后由正硅酸乙酯(TEOS) 在反相微乳液中的水解与缩合反应制备了纳米SiO2 粒子,讨论了影响纳米 SiO2粒子尺度及分布的因 素,并对反相微乳液体系中聚集参数的定量统计进 行了研究。 1 实验部分 1.1 原 料 壬基酚聚氧乙烯5醚(NP-5)、辛基酚聚氧乙烯4 醚(OP-4),辽阳科隆化学品有限公司,分析纯;正硅 酸乙酯(纯度≥99.95%),天津市化学试剂一厂,化学 纯;环己烷,天津市北方化玻采购销售中心,分析纯, 蒸馏提纯后备用;氨水(质量分数为25%),天津市瑞 金特化学品有限公司,分析纯。 1.2 反相微乳液体系相图的研究 用等边三角形的三个顶点分别代表水相、表面 活性剂和环己烷。先配成一定质量比的环己烷与表 面活性剂的混合液,室温下,向其中逐滴加入蒸馏水 (或一定浓度的氨水),搅拌均匀,静止时观察体系由 清亮到半透明,再到底部开始出现沉淀来判断微乳 液的形成与破坏。记录滴加的水量,再通过上述三组 分的质量分数来绘制环己烷/表面活性剂/水相三元 体系相图。 1.3 纳米SiO2粒子的制备与表征 室温下,在四口烧瓶中,配置一定量的环己烷和 表面活性剂混合溶液,搅拌条件下,向其中滴加一定 浓度的氨水,得反相微乳液。继续滴加一定量的 TEOS,几小时后,反相微乳液体系由清亮透明液开 始呈现蓝白乳光,且蓝白乳光越来越明显,表明水 解、缩合逐步生成纳米SiO2粒子。反应产物用无水 乙醇离心、洗涤,80℃下烘干,得白色固体SiO2粉末 样品。BIO-RADFTS3000型傅立叶变换红外光谱仪 以溴化钾压片法测得 SiO2样品红外光谱图。JEOL CX-100Ⅱ型透射电子显微镜对反相微乳液体系中 纳米SiO2粒子的形貌进行观察,并用 Bicw32型动 态光散射粒度仪测出纳米 SiO2粒子的数均粒径及 粒径分布。 2 结果与讨论 2.1 反相微乳液体系相图的测定 图1中(a)、(b)为分别以 NP-5、OP-4为表面活性 剂,以蒸馏水为水相时反相微乳区的相图。从相图中 可以看出,NP-5对水相的增溶能力要强于等量的 OP-4对水相的增溶能力。由 R比理论可知[4],NP-5 的亲油基链长和亲水基链长都要长于 OP-4。NP-5 作表面活性剂时,C(界面区)层表面活性剂与油之间 的相互作用能 ACO和 C层表面活性剂与水之间的 相互作用能 ACW均要大于 OP-4为表面活性剂时的 ACO、ACW。此外,OP-4的HLB值为9.21,而NP-5的 HLB值为10,NP-5亲水性增强的幅度更大,即ACW 增加的幅度更大。当表面活性剂由OP-4变为NP-5, R比(主要为ACO和ACW的比值)变小了,随R比的减 小,反相胶束膨胀为 W/O型微乳液,并且液滴直径 逐步增大,即对水的增溶量逐步增大。所以NP-5对 水的增溶量要大于等量的OP-4。 图1(a)、(c)分别为 NP-5/环己烷/蒸馏水体系、 NP-5/环己烷/氨水(质量分数7%)体系的反相微乳区 相图。可以看出,水相为氨水时,反相胶束对氨水的 增溶量明显降低。这是由于,水相为蒸馏水时,表面 图1 NP-5(或OP-4)/环己烷/氨水(或水)的反相微乳液相图 Fig.1 One-phaseW/OmicroemulsionregionintheternaryphasediagramfortheNP-5 (orOP-4)/cyclohexane/NH3·H2O(orH2O)systems,T=22℃ 1506· · 第10期 活性剂是通过分子中的氧化乙烯基(-OC2H5)与水分 子形成氢键,实现对水的增溶的。当水相为一定浓度 的氨水时,体系中除了存在表面活性剂分子中氧化 乙烯基(-OC2H5)与水分子之间的相互作用,还存在着 氨水中氢氧根离子(-OH)与水分子之间的相互作用, 正是由于后者的竞争,减弱了水分子与表面活性剂 分子之间的互溶度[5](ACW),类似的结果在 Kon-no和 Kitahara[6]的研究中也被证实,从而导致同一体系对 水相的增溶能力下降。 2.2 纳米SiO2粒子的红外光谱表征及透射电子显 微镜观察 图2为纳米SiO2样品的红外光谱谱图。图中, 3448.71cm-1处的宽峰为硅醇基与表面吸附氢键缔 合的振动峰,1637.56cm-1处为表面吸附的自由水 层,1107.14cm-1处为 Si-O-Si键的横向和纵向对称 收缩振动峰,810.101cm-1处为 Si-O-Si的对称收缩 振动峰,478.345cm-1处为Si-O-Si的弯曲振动峰。 图3为纳米SiO2粒子的透射电镜照片。可以看 出,生成的SiO2粒子粒径均在30~50nm范围内,呈 现球状,基本上单分散。 2.3 TEOS浓度对纳米SiO2粒子粒径的影响 在 W值(CH2O/CNP-5)不变的条件下,改变体系中 TEOS的浓度,考察反相微乳液体系中TEOS浓度对 纳米SiO2粒子粒径的影响,结果见图4。可以看出, 随着 TEOS浓度的增加,纳米 SiO2粒子的粒径增 加。其原因是由于在其他条件不变的情况下,随着 TEOS浓度的增加,水解的速率增大,生成的三维网 络的链也越长,在缩聚过程中,较长的三维网络链交 织聚合在一起,其聚合度也较大,结果生成粒子的粒 径也就增大。 2.4 NP-5浓度对纳米SiO2粒子粒径及粒径分布 的影响 Kitahara[7]研究了不同 W值下聚集数数值(N)的 变化关系。利用此结果,结合体系中NP-5的浓度值 (CNP-5),可以计算出调控粒子形成的一些相关参数。 这些相关的参数包括,胶束的数目(Na)、每个胶束内 水分子的平均个数(NW),每个胶束内TEOS分子的平 均个数(NT)。进行统计计算时,假设表面活性剂分子 的聚集行为不受水相氨水浓度的影响,统计结果列 于表1中。 从表 1可以看到,当 W值从 0.8增大到 2.44 时,由于胶束聚集数的增大,胶束的数目降低了大约 1个数量级。然而,每个胶束内水分子的平均个数 (NW)以及每个胶束内TEOS分子的平均个数(NT)都增 大,实验中,固定水与 TEOS的物质的量之比不变。 因此,随着 W值的增大,反相微乳液体系中胶束的 数目减少而体积增大,水池中大部分水是以自由水 的形式存在。 在体系中TEOS分子完全转化的前提下,结合 图3 纳米SiO2粒子的透射电镜照片 Fig.3 TEMmicrographofSiO2particles W=CH2O!/CNP-5=2.44 图2 纳米SiO2粒子的红外光谱图 Fig.2 FTIRspectrumofSiO2particles 图4 正硅酸乙酯浓度对SiO2粒子粒径的影响 Fig.4 EffectofconcentrationofTEOSonparticlesizeof SiO2particles 王丽丽等:反相微乳液法制备纳米SiO2的研究 1507· · 第21卷无 机 化 学 学 报 2.5 氨水浓度对纳米SiO2粒子的影响 氨水浓度对纳米SiO2粒子粒径、粒径分布及表 面形貌的影响见表3及图6。可以看出,随着氨水浓 度的增大,粒子粒径增大,粒径分布变窄。SiO2粒子 W Dp/nm No.ofparticles* No.ofmicelles Micelles/particle 0.80 65.6 2.14×1014 12.7×1019 5.9×105 1.01 51.5 4.43×1014 8.25×1019 1.9×105 1.42 44.6 6.82×1014 4.06×1019 6.0×104 2.44 35.8 13.18×1014 1.47×1019 1.1×104 W CNP-5/(mol·L-1) N* Na NW NT nH2O /nTEOS 0.80 0.581 33 12.7×1019 26.3 4.6 5.8 1.01 0.456 40 8.25×1019 40.5 7.0 5.8 1.42 0.326 58 4.06×1019 82.4 14.2 5.8 2.44 0.189 93 1.47×1019 227.5 39.3 5.8 粒子粒径数据(Dp),可计算出不同 W值条件下体系 粒子的个数(NoofParticles),结果列于表2中。可以 看出,当 W值较低时,大约 105个反相胶束才能形 成一个粒子,而W值较高时,所需的胶束个数减少。 反相微乳液体系中,最终生成的粒子数与最初成核 的粒子数是不可能相等的。更可能的情况是,体系中 反相胶束与反相胶束碰撞时,成核粒子的聚并导致 了体系中粒子的增长。在这种情况下,体系中最初成 核的数量要远远大于粒子最终的生成数量。 图5为NP-5浓度对纳米SiO2粒子粒径及粒径 分布的影响。结合表1及表2的统计结果,可以看 出,随着 NP-5浓度的降低,粒子的平均粒径减小, 粒径分布逐渐变窄,单分散程度增加。这是因为,当 NP-5浓度较低(W值较大)时,水池(waterpool)内水 相的存在形式逐渐由束缚水转向自由水,且自由水 的数量逐渐增加。此外,由于胶束数目的减少,平均 每个反相胶束内的水分子及TEOS分子的数目也增 多,这使得 TEOS分子的水解、成核都更为有利,体 系中成核的数量增大,最终导致大量且粒径较小的 粒子生成。相反地,当NP-5浓度较高(W值较小)时, 平均每个反相胶束内水分子及TEOS分子的数目减 少,自由水的数量也较小,这些因素抑制了TEOS分 子的水解、成核,体系中成核的数量减小,导致最终 生成的粒子粒径较大。 表1 NP-5浓度对聚集参数的影响 Table1 EffectofCNP-5onaggregationparametersN,Na,NWandNT *N:Aggregationnumber[7]. 表2 生成的SiO2粒子数目与反相胶束数目的关系 Table2 Particlesformedversusnumberofreversemicelles *Assumedparticledensity=1.82g·mL-1withSiO2contentof92.7%[8]. 图5 NP-5浓度对纳米SiO2粒子粒径及粒径分布的影响 Fig.5 EffectofconcentrationofNP-5ontheparticlesizeandsizedistributionofSiO2particles 1508· · 第10期 的形成过程是TEOS的水解、缩合成核及颗粒生长 三者之间复杂的竞争过程,水解是整个反应过程的 控制步骤,成核是在反应的早期快速形成的,能促进 水解的因素也是促进成核与颗粒生长的因素。在其 他条件不变的情况下,随着氨水浓度的增大,反相微 乳液的稳定区域缩小,导致胶束之间的相互作用和 成核粒子的聚并增加,使生成的 SiO2粒子粒径增 大。此外,水相中氨水的浓度还起到了控制纳米SiO2 粒子表面形貌的作用(见图6)。氨水浓度较高时,粒 子的球形表面形貌十分规则,而低浓度时,粒子的边 缘形貌变得很不规则,模糊不清,从而导致粒径分布 变宽。 3 结 论 (1)在NP-5/环己烷/氨水的反相微乳液体系中, 经TEOS的水解、缩合反应,得到了粒径在 30~50 nm、单分散的纳米SiO2胶体。 (2)反相微乳液体系相图的研究表明,氨水微乳 液是碱催化 TEOS水解、缩合制备纳米 SiO2粒子的 适宜体系。 (3)当体系中TEOS的浓度增大时,粒子的粒径 随之增大。降低NP-5的浓度,SiO2的粒径减小,粒度 分布变窄。水相中,氨水的浓度起到了控制纳米SiO2 粒子表面形貌的作用,且在较高氨水浓度时,粒子的 粒径较大,粒径分布较窄。 参考文献: [1]SantosAnaMariaMatildes,LameirasFernandoS,Vasconce- losWanderL.JournalofMaterialsProcessingTechnology, 2001,118:199~204 [2]FujiiTomoyuki,YanoToshimasa,NakamuraKozo,etal. JournalofMembraneScience,2001,187:171~180 [3]BoutonnetM,KizlingJ,SteniusP.CollloidsSurface,1982,5: 209~225 [4]CUIZheng-Gang(崔正刚),YINFu-Shan(殷福珊).Microe- mulsifyingTechnologyandApplication(微乳化技术及应用). Beijing:ChinaLightIndustryPress,1999. [5]FirmanP,HaaseD,JenJ,etal.Langmuir,1985,1:718~724 [6]Kno-noK,KitaharaA.J.ColloidInterfaceSci.,1970,34:221~ 227 [7]KitaharaA.J.Phys.Chem.,1965,69:2788~2791 [8]vanHeldenAK,JansenJW,VrijA.J.ColloidInterfaceSci., 1981,81:354~368 Sample W wNH3/% Dp a/nm Polydispersity 1 2.44 25 42 0.156 2 2.44 5 6.9 0.233 表3 氨水浓度对SiO2粒子粒径及粒径分布的影响 Table3 Effectofammoniaconcentrationonparticle sizeandsizedistribution 图6 氨水浓度对SiO2粒子形貌的影响 Fig.6 EffectofammoniaconcentrationonthemorphologyofSiO2particles W=2.44,CTEOS=0.08mol·L-1,T=22℃ aMeasuredbydynamiclightscatteringmethod. 王丽丽等:反相微乳液法制备纳米SiO2的研究 1509· · StructureandCatalyticPropertiesof MesoporousTi-PillaredMontmorillonite SolidAcidCatalysts GUOXi-Kun,ZHANGJun-Hao, HANBao-Cheng,BAORen-Zhou Chin.J.Inorg.Chem.2005,21,1483~1489 Mesoporouspillaredclaysolidacidcata- lyst(Cu/CeO2/SO42-/Ti-PILM)waspre- paredbypillaredmontmorillonitematrix withTipillaringagentandmodified subsequentlybySO42-andCeO2. Angle-dispersiveX-rayprofilerepresent- inginsitumeasurementoftitaniafilm generatedattheair-waterinterfacein thepresenceofgelatinandwithlayered structureduetoitsquitesmallBraggan- gle. TiO2FilmStabilizedbyGelatinatthe Air-waterInterface LIUXiao-Heng,JohnWhite,WANGXin Chin.J.Inorg.Chem.2005,21,1490~1494 SynthesisandCharacterizationofVisible Light-drivenPhotocatalystPt/InVO4/ TiO2 LUWen-Sheng,XIAOGuang-Can, LIDan-Zhen,FUXian-Zhi,WANGXu-Xu Chin.J.Inorg.Chem.2005,21,1495~1499 Thephotocatalyticactivitiesfordegrada- tionofethyleneundervisiblelightirra- diationforPt/InVO4/TiO2catalystwere twotimeshighercomparedwithcatalyst Pt/TiO2orInVO4/TiO2.Asaresultof themodificationofPtandcouplingof InVO4atthesurfaceofcatalyst, the bandedgesshiftedtovisibleregion rangeandthephasetransitionofTiO2 fromanatasetorutilewassuppressed. Thesubstitutionofthesilicategroupsfor thephosphategroupsrestrainthegrowth ofSi-HAcrystal,causesomeOH-loss andchangethelatticeparametersof HA,butdoesnotaffectthethermalsta- bilityofHA. HydrothermalSynthesisandCharacter- izationofSilicon-substitutedHydroxya- patite TANGXiao-Lian,XIAOXiu-Feng, LIURong-Fang Chin.J.Inorg.Chem.2005,21,1500~1504 Thenanosized (30~50nm),monodis- persedsilicaparticleswerepreparedby hydrolysisandcondensationreactionsof tetraethylorthosilicate(TEOS)inapoly- oxyethylenenonylphenylether(NP-5)/ cyclohexane/aqueousammoniumhydrox- idereversemicroemulsionsystem. PreparationofNanosizedSiO2Particles inaReverseMicroemulsionSystem WANGLi-Li,JIAGuang-Wei,XUYong-Shen Chin.J.Inorg.Chem.2005,21,1505~1509