超临界水氧化技术及其应用

第27卷第 3期 2007年 6月 山 西 化 工 SHAf、ⅨI CHEMlCAL INDUsrRY V01．27 No．3 Jun．2007 引 言 超临界水氧化技术及其应用 常双君， 刘玉存 (中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051) 摘要：超临界水氧化技术(sCwO)是一种新型的有机废水处理技术，具有反应速率快、处理效果好、 不形成二次污染和去除效率高等优点。介绍了超临界水的特性和氧化反应机理，综述了sCwO在 处理火炸药生产废水中的应用，并针对其存在的设备腐蚀、反应器堵塞等问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 提出了解决方法和 研究方向。 关键词：废水处理；超临界水氧化；火炸药生产废水 中图分类号：x703 文献标识码：A 文章编号：lo04．7050{2007)03．o0l8．04 火炸药生产废水中含有的梯恩梯(TI )、地恩 梯(DNT)、黑索今(RDx)、奥克托今(HMX)、硝化甘 油(NG)、硝化棉(NC)等污染物大都是剧毒物质，且 易燃易爆，对环境和生态有很大的破坏作用。这些 污染物绝大部分是含有硝基的有机化合物，一般难 以生物降解。目前对于火炸药生产废水及废物的处 理主要采取焚烧法、活性炭吸附、湿式空气氧化 法⋯I、光化学氧化及光催化氧化[2]2、电化学氧化[3] 等方法，这些传统的处理方法效率较低，很难达到国 家一级排放标准，尤其是处理后的残留物仍为污染 物或危险物，需做进一步处理才能排放，因此对火炸 药生产废水及废物处理的新技术和新方法有待进一 步研究开发。相关研究表明，超临界水氧化是 目前 处理火炸药生产废水的有效途径[引。 1 超临界水的特性 处于其临界点(374℃，22．1 MPa)以上的高温、 高压状态的水被称为超临界水(SCw)，在此条件下 收稿日期：2007 o2．0r7 基金项目：教育部科学技术研究重点项目(2o4o2O) 作者简介：常双君，女，1968年出生，在读博士研究生，高级工程师， 主要从事含能材料的制备及其废物治理研究。 的水既具有与气体相当的扩散系数(比一般液体高 10倍～10o倍)和较低的黏度，又具有与液体相近的 密度和对物质良好的溶解能力。SCW 与非极性物 质如烃类、戊烷、己烷、苯和甲苯等有机物可完全互 溶，氧气、氮气、CO、O32等气体也都能以任意比例 溶于超临界水中，但无机物，尤其是无机盐类，在超 临界水中的溶解度很小。通常条件下，水的密度不 随压力而改变，而SCW的密度既是温度的函数，又 是压力的函数，通过改变温度和压力可以将 SCW 控制在气体和液体之间。此外，超临界水还具有很 好的传质、传热性能。正是由于 SCW的溶剂化特 性，使其成为有机物氧化的理想介质。图 1是超临 界水及其固、液、气状态示意图。 爵 22×1 出 lOx l 0．6×l 固态 ／ ～⋯⋯一 ＼-临界点 ／ ／ 相 点 273 373 647 温度 ，K 图 l 水的状态图 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年6月 常双君等，超临界水氧化技术及其应用 ·19 · 2 超临界水氧化技术(SCWO) 2．1 SCWo的特性 超临界水氧化技术是指有机废物与空气、氧气 等氧化剂在超临界水中进行氧化反应而将其去除的 过程。超临界水氧化反应是在高温、高压下进行的 均相反应，反应速率很快(可小于1rain)，处理彻底， 有机物被完全氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等 无毒的小分子化合物，不形成二次污染，且无机盐可 从水中分离出来，处理效率可达 99．99％以上，完全 能够达到国家一级排放标准，实现直接排放或回收 利用【5j5。另外，当有机物质量分数超过2％时，超临 界水氧化过程可以形成自热而不需额外供给热量。 这些特性使超临界水氧化技术与生化处理法、湿式 空气氧化法及燃烧法等传统的废水处理技术相比表 现出独特的优势L6J，对于传统方法难以处理的废水 体系，SCWO已成为一种具有很大潜在优势的环保 新技术。超临界水氧化处理技术的另一个特点是可 用于有机物污染土壤的降解处理，该技术在美国已 成功用于火炸药污染土壤的处理【引。 理论上讲，s O技术适用于处理任何含有机污 染物的废物流：高浓度有机废液、有机蒸汽、有机固 体、有机废水、污泥、悬浮有机溶液或吸附了有机物的 无机物。部分难降解有机物的处理效果见表1。SC- WO与湿式空气氧化法、焚烧法的比较见表 2。 表 1 部分有机物的超临界水氧化 2．2 SCW0的优势 超临界水氧化技术充分利用了超临界水的一系 列特殊性质，具有其他有机废水处理方法无可比拟 的优势： 1)超临界水能与有机污染物、氧气以任意比例 互溶，消除了相间的传质阻力，大大提高了有机污染 物的降解率，缩短了降解时间； 2)有机污染物可以被彻底氧化成最终产物(如 表 2 SCWO与湿式空气氧化法及焚烧法的比较 参数 SCWO 湿式空气氧化法 焚烧法 C02、H2O、N2、卤化物、含氧酸盐等)，避免了有害废 气、中间污染物等造成的二次污染； 3)由于无机盐在超临界水中溶解度很小，废水 中原有的无机盐以及超临界氧化降解过程中生成的 无机物均可以沉淀析出，从而易于分离脱除； 4)由于超临界水氧化技术处理有机废水的完 全彻底性，以及元机盐得以分离去除，废水经处理后 可直接回用，能满足全封闭处理的需要； 5)有机污染物在氧化降解过程中放出大量热， 所以高浓度有机废水的降解可以超临界水的形式回 收燃烧热，作为高温热源，而且氧化过程是快速反应 过程，可近似在绝热条件下进行，有利于能量回收； 6)超临界水氧化的操作温度比焚烧法低得多， 较高浓度的有机废水可实现自热氧化，不需外加热 量，节约了能源，降低了操作费用； 7)超临界水氧化法更适合于处理高浓度、难生 化的有机废水，有利于能源的回收利用。 在超临界流体氧化过程中，有机物被破坏而不是 被去除。在环境温度下，氧气需要很长时间才能氧化 有机物，因此可认为是不反应的，然而当将空气引入 到超临界环境中时，氧化势大幅提高，有机物被迅速 破坏。~wl-ega证明，在适当的条件下(温度600℃～ 650℃)，只需不到 1 min的停 留时间就可达到 99．999％ 的去除率 8。 2．3 SCWO的反应机理 反应机理是研究超临界水氧化技术的重要部 分。Li等人【9]提出的自由基反应机理认为，自由基 是由氧气进攻有机物分子中键合力较弱的 C-一H键 产生的： RH+0 R·+8o2· RH+HCh‘一 R·+H2O2 过氧化氢进一步被分解成羟基： H202+M — — 2HO· 维普资讯 http://www.cqvip.com · 20 · 山 西 化 工 2007年 6月 M可以是均质或非均质界面。在反应条件下， 过氧化氢也可热解成羟基。羟基具有很强的亲电 性，几乎能与所有的含氢化合物作用： RH+HO·一 R·+H2O 上述反应产生的自由基 R·能与氧气作用生成 过氧化自由基，过氧化 自由基进一步获取氢原子生 成过氧化物： R·+o2一 I 0· I ·+RH— R0oH+R· 过氧化物通常分解生成较小的化合物，最后生成 甲醛或乙酸，甲醛或乙酸最终被氧化成为 032和水。 2．4 SC：Wo存在的问题及改进措施 2．4．1 腐蚀问题及其改进 SCWO操作条件苛刻，高温、高压和废水中存 在的酸、碱、无机离子等都能加速容器的腐蚀。为解 决腐蚀问题，需要对反应器进行改进。在反应器的 材质方面，需要用钛一镍合金等特殊材料制造反应设 备，比如，美国的阿拉莫斯实验室选用镍合金 C-276 作为制造反应器的材料【10 ；也有人选用类金刚石和 陶瓷作为冷却器和反应器的内壁材料。对于连续式 反应器，由于废水中含有 P、C1、S的有机物，经超临 界水氧化处理后产生的酸会对冷却器壁造成严重的 腐蚀，对此可以在物料经反应区进入冷却段时向其 中加入一定量的碱性溶液进行中和，以减少其对容 器的腐蚀。 2．4．2 堵塞问题及其改进 由于无机盐在超临界水中的溶解度很小，所以 在超临界水氧化过程中会有盐沉淀析出，导致换热 率降低，增加系统压降，严重时将造成反应器的堵 塞，因此需要定期用酸进行清洗。为防止无机盐的 沉淀堵塞，可向流体中加入 Na3PO4来干扰 Ca2 、 Al¨ 和 M 。美国Sandia实验室正在建立一种具 有渗透壁的SCWO反应器，该反应器通过由纯超临 界水构成的保护层来减轻堵塞问题和腐蚀问题[11]。 3 SCWO处理火炸药废水的应用 在美国，scwo技术的重点研究对象之一是国 防工业废水，这些废水中含有大量的有害物质，如推 进剂、爆炸品、毒烟、毒物及核废料等。Losalanos国 家实验室采用钛基不锈钢材质的反应器，在540℃、 46 MPa条件下处理被放射性污染物污染的离子交 换树脂及含有其他废物的废水，取得了较好的效果； 美国国防部、海军和陆军正在发展和应用超临界水 氧化法处理和销毁多种危险废物，美国陆军实验室 已建立了用于处理火炸药废水和废物的中试试验 厂[1 21。 偏二甲肼及其衍生物大量存在于火箭推进剂废 水中，由于其具有较强的生物毒性而难以用常规方 法处理。葛红光等人[13】建立了一套连续式超临界水 氧化实验装置，以 为氧化剂，在温度 550℃、压 力30 MPa的条件下进行了超临界水氧化偏二甲肼 的实验，结果表明，偏二甲肼 C0D的去除率可达 93．5％以上。 火炸药生产废水中的主要污染物是TNT、RDX 和HMX，以及制造TI 的中间产物，如 SEx(或为 AcHMX，1一乙酰基一3，5，7一三硝基一1，3，5，7一四氮杂 环辛烷)、 (或为 AcRDX，1一乙酰基一3，5一二硝基一 1，3，5一三氮杂环己烷)、硝化纤维素(NC)、硝化甘油 (NG)和硝基胍(NGu)等。这些污染物均为高危险 性有机物，通过超临界水氧化处理能使其降解为可 直接排放的非污染物，而且整个处理过程不涉及有 毒、有害溶剂和物质，对环境不会造成二次污染，也 不会残留其他污染物。另外，氧化过程为放热反应， 通过热交换可以将放出的热量用于预热初始废水， 因此处理过程中基本不需外界供热。 4 结束语 SCWO作为一种绿色环保技术在废水处理领 域已经逐渐得到了应用。超临界状态需要高温、高 压条件，这对 S( W0设备和材料提出了更高要求。 目前，国内外在 SC：Ⅳ0的反应机理、热力学、动力学 和反应器等方面都作了较多的探索，但对SCWO动 力学参数的确定、反应动力学模型的选择、反应产物 溶解度及氧化过程参数的测定、传质和传热过程机 理的认识以及设备材料防腐等方面，仍然需要作进 一 步研究。此外，建设费用和运行费用偏高也是目 前制约SCWO技术发展的最大问题，因此如何降低 SCWO的建设费用和运行费用，成为环境工程界所 要关注的问题。 参考文献： [1] Joglel~r H S，S~nant SD，Joshi J B．Kineticsof wet air oxidation of phenol and substituted phenols[J]．Water Research，1991，25(2)：135．145． [2] 张 峰，李庆霖．Ti02光催化剂的可见光敏化研究[J]． 催化学报，1999，20(3)：329．332． [3] Steve K J，Linda L H，Feng Jianren，et a1．Electro— ch~aical incineration of 4-chlomphenol and the identifica． tion of products andintermediatesnlaSs speetmmetry[J]． 维普资讯 http://www.cqvip.com 2007年6月 常双君等，超临界水氧化技术及其应用 ·21· Environ Sci& 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oxide nanometer by room temperature solid physiognomy ZHANG Zheng-guo，GAO Yan -yang (Chemistry Department of College of Science，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China) Abstract：Taking the zinc nitrate aS the raw material and reacting with the sodium hydroxide．the forerunner Was obtained and then mixed withpotassium chloride bydifferent proportion；underthe conditionsofhightemperaturethenanometergranulargrowandthe oxide compound of nanometer stick Was obtained．The research showed that the growth of nanometer stick Was affected by many kinds of factors，the main influence factor were the type of the anion，the proportion and so on． Key words：zinc oxide；nanometer stick；solid physiognomy；melt salt 《山 西 化 工 》欢 迎 刊 登 广 告 1J 1J 1J 1 J 1J I!l 维普资讯 http://www.cqvip.com