稀土在金属表面处理工艺中的应用技术_6_稀土热浸镀锌

讲　　座 稀土在金属表面处理 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 中的应用技术 ( 6) ———稀 土 热 浸 镀 锌 杨胜奇 (宜兴市新新稀土应用技术研究所 , 江苏 宜兴 　214246) [摘 　要 ]　稀土在热浸镀锌工艺中的应用包括 2个方面 :热镀锌工件下锌锅前助镀时加入助镀剂中 ;加 入熔融锌液中进行热浸镀锌。对这 2个方面的应用试验表明 ,稀土在热浸镀锌工艺中的应用可以改善镀锌液 的流动性 ,减少工件的上锌量 ,避免和减少厚边的产生 ;能净化热镀锌液 ,减少锌瘤和锌灰的产生 ,降低锌的无 效损失 ;能提高钢铁件表面对锌的吸附性和结合力 ,提高热镀锌工件的整体耐腐蚀性和表面光洁度。同时简 要介绍了稀土热镀锌的实际使用操作技术和注意事项。 [关键词 ]　稀土添加剂 ; 热浸镀锌 ; 助镀剂 ; 耐蚀性能 ; 流动性 [中图分类号 ] TG174. 443　 [文献标识码 ] B　 [文章编号 ] 1001 - 1560 (2008) 08 - 0072 - 03 　　[收稿日期 ]　2008 04 23 0　前 　言 钢结构件热浸镀锌已广泛应用于高压输电铁塔、 广播电视发射塔、高速公路护栏、钢结构桥梁、矿井支 架等行业。以上设施都暴露在大气中甚至是恶劣的环 境中 ,而且大多是永久性设施 ,因此进一步提高热镀锌 层的防腐蚀能力 ,提高设施使用寿命 ,显得十分重要。 应用稀土热浸镀锌工艺不但能改善锌层的表面状况 , 提高镀锌层的耐腐蚀性能 ,而且还能改变锌液的流淌 性 ,减少工件的上锌量 ,节约镀锌成本。因此 ,深入研 究稀土热浸镀锌技术有着重大的经济效益和社会效 益。 在较高的温度下 ,稀土和氧、氢、氮、硫有极强的吸 收、结合能力 ,用作钢铁和有色金属的添加剂 ,可以除 去氧、氢、氮、硫等杂质 ,净化金属浴 ,细化金属晶粒 ,改 善金属熔融状态的流动性和材料的机械加工性能 [ 1 ]。 在热镀锌实际操作过程中 ,钢铁件在熔融的锌液中不 断进出 ,不可避免地将杂质和氧带入锌浴中 ,使部分锌 氧化成氧化物和其他锌化合物并形成锌灰 ,造成锌的 大量浪费。在前处理助镀剂中加入少量的稀土添加 剂 ,使助镀剂处理后的钢铁件表面形成十分稳定的稀 土氧化物保护膜 ,不仅可以减少钢铁表面杂质被带入 锌浴的量 ,有利于净化热镀锌液 ,同时还可以提高钢铁 件表面对锌的吸附能力 ,有利于提高锌和钢基体的结 合力。在锌浴中加入稀土元素后 ,部分稀土很快和氧 化锌发生反应 ,形成性质十分稳定的稀土氧化物 ,悬浮 于锌液表面 ,阻断锌液表面的锌接触空气被氧化成锌 灰 ,从而减少了锌的氧化损失 [ 2 ]。相对净化的锌浴一 方面其黏度降低 ,流动性提高 ,使钢铁件出锌浴后表面 锌液流淌快、粘锌量减少 ,因此金属锌被氧化成锌灰的 量大大减少 ;同时由于锌浴中的杂质含量减少 ,锌结晶 的致密性好 ,锌层的耐腐蚀性能得到了提高。 稀土元素加入熔融的锌液中有两大技术难题 ,一 直制约着稀土在热镀锌工艺中的工业化应用 : (1)锌的 熔化温度是 420 ℃左右 ,而稀土金属的熔化温度是 1 000 ℃左右 ,稀土氧化物的熔化温度是 2 000 ℃以上 , 稀土材料不熔化 ,就不能和熔融锌液进行金相混合 ,也 就无法发挥稀土的优异功能。如果将稀土的盐类加入 锌液中 ,由于其极易分解 ,分解产物极易污染锌熔融液 而产生副作用 ,不仅无益反而有害 ; (2)稀土的密度比 锌的小 ,如果将稀土金属直接投入锌液中 ,稀土金属的 自燃着火点是 228 ℃,在 460 ℃的高温熔融锌液面 ,稀 土金属会浮在锌液表面 ,不能很快沉浸入熔融锌液中 , —27— 第 41卷 　第 8期 2008年 8月 材 料 保 护 M a ter ia ls Protection Vol. 41　No. 8 Aug. 2008 此时稀土金属将快速氧化并着火燃烧 ,不但不能使稀 土金属发生作用 ,而且还给实际生产带来安全稳患。 解决以上 2项难题的方法为 :先添加稀土金属助熔剂 , 使稀土金属的熔化温度降低 ,接近锌的熔化温度 ,使之 易共熔混合 ;再采用特殊的操作方法 ,将稀土金属快速 压入锌浴中 ,进入工艺使用状态 ,不让其氧化自燃 ,使 用效果很好。目前 ,该稀土添加剂已实现商品化生产 , 并在热浸镀锌工业化生产中得到了广泛应用。 1　试 　验 1. 1　试验设施和材料 特制可盛 2 kg锌液的耐火陶瓷坩锅 2只 ,可盛 100 g锌液的小铁勺 1只 ,自制焦炭炉 1只。称重用万分之 一天平进行。不锈钢试片 11块 ,金属锌纯度 99. 9% ; 自制稀土添加剂 ,纯度为 99. 9% ;铝为 0号铝 ,助镀剂 材料为工业级。 1. 2　试验过程 (1)工艺流程 　工件除油 →水洗 →除锈 →助镀 → 烘干 →热浸锌 →水冷却 →自然干燥。 (2)在 2只坩锅中分别加入金属锌 2 kg,置于焦炭 炉中加热 ,当锌全部熔化后 ,加入铝 0. 025% ,并在其中 1只坩锅中加入稀土 0. 02% ,待其熔化后搅拌均匀 ,并 分别标记。 (3)取 200. 0 mm ×200. 0 mm ×0. 5 mm的不锈钢 片 2块 ,清除表面的污物、烘干 ,然后从两只锌液坩锅 中各取 100 g熔融锌液 ,分别倒在其上 ,让其自然流淌、 冷却 ,并做好标记。 (4)取 9块 100 mm ×5 mm ×2 mm不锈钢试片经 前处理 ,再将 A组 3块样片放入含稀土的坩锅锌浴中 浸镀 , B组 3块样片放入不加稀土的坩锅锌液中浸镀 , C组样片经加稀土的助镀剂处理 ,并在加稀土的锌浴 中浸镀 ,浸镀时间均为 1 m in,提取速度尽可能相同 ,样 片提取后立即放入冷水中冷却、取出 ,并分开放置 ,以 便观察和检测。 2　结果与分析 (1)试片表面用 10倍放大镜观察 ,结果 A组 3样 片表面细致、平整、光亮、无瘤状物 ,无厚边 ; B组样片 表面略粗糙 ,而且均有 1～2个小锌瘤 ,有一边锌层略 厚 ; C组样片表面情况略优于 A组而远优于 B组样片。 (2)不锈钢片上凝固的锌块呈圆形覆盖面 ,加入稀 土的锌块表面积比未加稀土的要大 ,且堆积的高度要 低 ,说明加入稀土的锌液流淌性好 ,锌层较薄。 (3)采用 5% HCl浸泡 20 m in, 5% NaCl溶液浸泡 20 d,考察试片的耐腐蚀性能 ,失重情况见表 1。 表 1　3试片的耐磨蚀试验结果 平均失重 /% A组 B组 C组 5% HCl浸泡 20 m in 39. 3 53. 1 31. 5 5%NaCl浸泡 20 d 5. 5 8. 2 4. 8 由表 1可以看出 ,含稀土的热镀锌层的耐蚀性能 明显优于不加稀土的热镀锌层 ,而在助镀剂中加稀土 添加剂处理后又经加稀土的锌液浸镀所得镀层的耐蚀 性能最佳。 3　操作方法及要点 稀土热镀锌和普通热镀锌工艺的操作方法基本相 同 ,但是必须掌握以下几点 : (1)助镀剂的配方和工艺条件 : 120. 0 g/L氯化锌 , 180. 0 g/L氯化铵 , 0. 5 g /L乌洛托品 , 0. 5～1. 0 g/L聚 乙二醇 (湿润剂 ) , 1. 0～2. 0 g/L 稀土添加剂 , pH 值 4. 5～5. 5,温度 50～70 ℃,时间 40～60 s。稀土添加剂 按氯化锌补加量的 1. 0% ～1. 5%同时补加。经助镀剂 处理后的工件一定要烘干 ,并经预热后才能放入锌锅 热浸镀 ,特别是大型钢铁工件 ,预热的温度越高越好 , 工件不干燥或不预热是绝对不能下锌锅浸镀的。 (2)锌浴中稀土的加入量和补加量为锌质量的 0. 01% ～0. 02%。 (3)稀土的加入方法是稀土热浸镀锌成败的关键 技术之一 ,稀土必须按所需的量完全浸没在锌浴中 ,绝 对不能直接投放到锌浴中 ,否则 ,会马上氧化、自燃而 失效。稀土块加入热浸锌工作液的方法有 3种 : ①将 稀土块加入带孔并留有钩子的优质不锈钢铁盒中 ,迅 速压入锌液面下 2 /3处 ,并贴近锌锅的加热区 ,以便稀 土块迅速熔化 ; ②把稀土块用钢丝缠绕 ,并留 1 m长的 钢丝尾巴 ,从锌锅中舀出锌液浇在稀土块上进行封闭 处理 ,待其冷却后 ,再将包裹着稀土块的锌块投入锌浴 中 ,让其缓慢熔化 ; ③用锌量比较大的锌锅 ,可以预先 准备 1只盛量为 1～2 t的小锌锅 ,锌熔化后用前面所 述方法 ,将大量的稀土块和铝加入小锌锅熔化 ,然后将 此锌液浇制成 1～2 kg重的锌条 (内已含稀土和铝 ) ,使 用时 ,直接将此锌条按稀土含量的多少 ,确定锌条的质 —37— 稀 土 在 金 属 表 面 处 理 工 艺 中 的 应 用 技 术 ( 6 ) 量投入锌浴中即可。 稀土在锌浴中熔化后可稍加搅拌 ,使之在锌浴中 均匀分布 ,越均匀越好。在使用中镀件表面发现黄、蓝 彩色膜 ,是由于少量未熔稀土块上浮到锌液面所致 ,上 述使用方法 ①、②如操作不当时容易产生这种问题 ,此 时 ,立即将其连锌灰一起捞掉 ,即可消除彩色膜。 (4)锌浴的温度应保持在 460 ℃～480 ℃,尽量避 开 (490 ±5) ℃的温度范围 ,因为此温度下锌易和锌锅 的铁反应 ,产生锌渣 ,损害锌锅。由于加稀土的锌液流 淌性好 ,出锌浴后工件上的锌液很易回流到锌浴内 ,所 以无需停留在空气中冷却 ,工件抖动几次或经气吹后 应立即进入水中冷却 ,锌层不但不会脱皮、起裂 ,反而 光泽度更好 ,更加白亮 ,这是和非稀土热浸锌在操作上 的不同 ,也是其优点之一。 4　结束语 (1)在热浸镀锌前处理的助镀剂中添加 1～2 g/L 稀土 ,能有效地改善热浸镀锌工件表面的洁净度 ,提高 工件表面对锌的吸附性和结合力 ,有利于提高热浸镀 锌工件的整体防腐蚀性能 ;有利于提高熔融锌液在工 件表面的流淌性 ,减少工件表面的上锌量 ,节约锌的用 量。 (2)在热镀锌浴中添加 0. 01% ～0. 02%的稀土能 改变锌浴的流动性 ,减少厚边的产生 ,净化锌液 ,减少 锌瘤、锌灰的产生和锌的无效损失 ,同时对提高镀锌层 的耐腐蚀性和表面光泽度有很大的帮助。 (3)稀土在热镀锌工艺中的应用 ,必须严格按照工 艺技术 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 操作。 [ 参 考 文 献 ] [ 1 ]　徐光宪. 稀土 (中册 ) [M ]. 北京 :冶金工业出版社 , 2002: 228. [ 2 ]　吴元康. 含稀土抗氧化剂的热浸镀铝工艺研究 [ J ]. 材料 科学与工艺 , 1994 (4) : 94. [编辑 :魏兆军 ] (上接第 68页 ) 　　但是 ,由于针状富硅相的存在和镀层的粗大树枝 晶结构 ,使其易于在树枝晶的间隙产生裂纹 ,造成铝锌 硅热浸镀层板的成型性能不是很好。 4　结 　论 (1)铝锌硅镀液在 600 ℃下对带钢的浸蚀速率约 为 7μm /m in。 (2)铝锌硅镀层的微观结构由富铝的树枝晶、树枝 晶间的富锌相、针状富硅相以及合金层 4个部分组成。 (3)铝锌硅镀层的防腐蚀、耐热性能较好 ,抗高温 氧化性与镀铝钢板相当。 [ 参 考 文 献 ] [ 1 ]　陆 　勇 ,赵宇声 ,黄自友 ,等. 热镀铝锌带钢化学后处理 探讨 [ J ]. 表面技术 , 2005, 34 (3) : 68～70. [ 2 ]　张宏德. 建筑用镀铝锌钢板 [ J ]. 钢结构 , 2003, 18 (6) : 49 ～50. [ 3 ]　主沉浮 ,魏云鹤 ,于 　萍 ,等. Galvalume在不同介质中腐 蚀产物的形貌和成分分析对比及其对耐蚀性能的影响 [ J ]. 材料工程 , 2003 (8) : 20～22. [ 4 ]　杜鹏翔. 钢板热浸镀铝锌合金镀层的形成过程及其结构 分析 [ J ]. 材料保护 , 2001, 34 (11) : 14～15. [编辑 :魏兆军 ]　 武汉奥邦表面技术有限公司 诚 聘 精 英 　　奥邦企业从事电镀光亮剂、电镀中间体积和电镀特殊 化学品的专业生产与研发。近年来 ,公司本着“放眼国际、 博采众长、汇聚综合、创新提高 ”的企业发展战略 ,以技术 创新为永怛的主题 ,始终把客户的满意作为企业的追求 , 企业相继获得 ISO901认证、高新技术企业称号以及表面 处理行业先进单位、电镀行业十佳供应商等一系列荣誉。 奥邦公司欢迎具备相应的技术服务与销售经验者加 盟 ,具备一定客户网络资源者优先。 招聘职位与要求 : 一、区域销售经理 1. 三年以上电镀化工行业营销经验 ; 2. 具有良好的学习与沟通能力 ; 3.具有强烈的进取心及执著的敬业精神 ,良好的团队 精神并有长期发展的愿望 ; 二、销售应用工程师 1. 五年以上电镀化工、表面处理行业销售与技术服务 经验 ; 2. 具有良好的学习与沟通能力 ; 3.具有强烈的进取心及执著的敬业精神 ,良好的团队 精神并有长期发展的愿望。 如有意请联系 : 02759306456、13517114249　肖先生 ; 投递简历至 : info@ whaobang. com 关于公司更多信息欢迎访问奥邦公司网站 : www. whaobang. com —47— 稀 土 在 金 属 表 面 处 理 工 艺 中 的 应 用 技 术 ( 6 ) Journal of Materials Protection ings, namely, the corrosion of the zinc2based coatings led to decrease of the shear strength of the paved layer by about 50%. And the arc sp rayed zinc coating led to a larger decrease in the shear strength of the paved layer than the zinc 2rich coatings. Key words: steel bridge deck; anticorrosion zinc 2based coatings; in2 terfacial corrosion Corrosion Behav ior of L245NB Steel in the Presence of CO2 and C l- L I Guo 2Hao, GU Tan, L IU Zhi 2De, L I Feng (Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest O il & Gas Company, Chengdu 610213, China ). Cailiao B aohu 2008, 41 ( 08 ) , 62～ 63 (Ch). The corrosion behavior of L245NB steel in the p resence of CO2 with various partial p ressure and Cl with various concentrations was e2 valuated using indoor static coupon test in high2p ressure autoclave and inductance 2type spot2corrosion test. The p rotective action of CO2 cor2 rosion inhibitor CT227 for the steel was exam ined. Results showed that the corrosion rate of the steel increased with increasing partial p ressure of CO2 and concentration of Cl - in the aqueous solution. Besides, gas2phase p it occurred at a temperature of 40 ℃, Cl- concentration of o2 ver 5% , total p ressure of 9. 0 MPa, and CO2 partial p ressure of over 1. 0 MPa. Key words: L245NB steel; CO2 corrosion; Cl - ; corrosion behavior; spot2corrosion; inhibitor Correla tion between Properties of M echan ica l Pla ted Coa ting and M orphology of Raw M a ter ia lM eta llic Powders ZHAO Zeng2dian 1 , CHEN Lei1 , L I De 2gang 1 , HUANG Bao 2lei2 (1. School of Chem ical Engineering, Shandong University of Tech2 nology, Zibo 255049, China; 2. Shandong B innong Technology Co. L td. , B inzhou 256600, China). Cailiao B aohu 2008, 41 (08) , 64～ 66 (Ch). Three kinds of mechanical p lated coatings were formed with 325 or 800 mesh spherical zinc powder and zinc2alum inum compound flakes from ball2m illed and 325 mesh spherical zinc2alum inum m ixed powder ( 10% A l). The morphologies of the raw metal flakes and corresponding mechanical p lated coatings were exam ined using a scanning electron m icroscope. The corrosion resistance of the coatings was evaluated using salt 2 sp ray test and electrochem ical impedance spectroscopy. Results indicated that the coating p repared from zinc 2 alum inum flakes had better comp rehensive p roperties than that p re2 pared from 800 mesh spherical zinc powder. Namely, the coating made from the m ixed zinc 2alum inum flakes was compact and con2 tained well aligned flake 2like particulates, while that made from 325 mesh or 800 mesh zinc powders had a certain amount of pores, and the porosity of the coating decreased with decreasing grit size of the raw material powders. Moreover, decreasing the grit size of the raw material powders, introducing 10% A l, and flake 2 like treatment of the powders led to increased brightness, compactness, and corrosion resistance of the coating. In term s of the surface smoothness and cor2 rosion resistance of the coatings, the coating made from flake2like Zn2A l powders was the best, that made from 800 mesh zinc powders lay in between, and the coating made from 325 mesh Zn powders was the worst. Key words: mechanical p lated coating; corrosion resistance; charac2 teristics; zinc powder; flake 2 like zinc 2alum inum m ixed powders; morphology ; salt2sp roytest; E IS Caustic ity of Alum inum 2Zinc 2Silicon Hot2D ip Galvan iz ing L iquid and M icrostructure and Properties of the Alloy Coating LU J ia 2shun, L I Feng, W EN W ei, ZHANG Q ing2hui, XU W ei2jun ( Technology Center, Angang Steel Co. L td. , Anshan 114001, Chi2 na) . Cailiao B aohu 2008, 41 ( 08) , 67～68 (Ch). The weight loss and thinning of normal low 2carbon cold 2rolled steel sheet in alum i2 num 2zinc2silicon hot dip galvanizing liquid (55. 0% A l, 43. 4% Zn, 1. 6% Si) at 600 ℃ were investigated. Thus the m icrostructure and elemental composition of the coating were analyzed by means of scan2 ning electron m icroscopy and energy dispersive spectrometry, the phase composition of the coating was determ ined using X 2ray diffrac2 tion, and the corrosion mechanism of the coating was discussed. Re2 sults showed that the weight loss of the steel sheet in the hot2dip liq2 uid was roughly linearly related to the dip time, and the coating was mainly composed of A l 2rich dendrite, A l 2Zn eutectic between den2 drite, needle 2like Si2rich phase, and alloy layer between the coating and the steel subsurface. Due to this peculiarm icrostructure of alum i2 num 2zinc 2silicon alloy coating, the coated steel sheet had excellent corrosion and heat resistance. Key words: low carbon steel; hot 2dip galvanizing; alum inum 2zinc 2 silicon; p roperties; galvanizing liquid; causticity D eterm ina tion of Copper and Z inc in T in 2Copper 2Z inc A lloy Pla ting Ba th by D ua l2W avelength Spectrophotom etry LUO Xu2yan, ZHU Chuan2hua, CHENG Rong2chao ( School ofMa2 terials and Chem ical Engineering, J iangxi University of Science and Technology, Gangzhou 341000, China). Cailiao B aohu 2008, 41 (08) , 69～71 (Ch). The content of copper and zinc in novel envi2 ronmentally accep table Sn2Cu2Zn electrop lating solution was simulta2 neously determ ined by means of dual2wavelength spectrophotometry, using 5 2B r2pyridine azo 2diethylam ino2phenol ( PADAP) as the colo2 ring agent. Thus Cu2 + was determ ined at a measurement wavelength of 555 nm and reference wavelength of 561 nm, and Zn2 + was deter2 m ined at a measurement wavelength of 538 nm and reference wave2 length of 568 nm. The effects of acidity, concentration of emulsifier OP, dosage of glycerin and coloring agent, and interfering ions on the determ ination were investigated. Results indicated that the relation2 ship between absorbance and content of copper and zinc followed Beer’s law, p rovided that the content of copper and nickelwaswithin 0～20μg /25 mL, and a recovery rate of over 98% was obtained when standard samp les of copper and zinc were added. The p resent method was simp le and fast, and had high accuracy, making it feasi2 ble to be satisfactorily used for the speeded determ ination of copper and zinc in tin2copper2zinct alloy p lating bath in the absence of sepa2 ration. Key words: copper; zinc; determ ination; tin2coppert2zincl alloy p lat2 ing bath; 5 2B r2PADAP; dual2wavelength spectrophotometry Technology for Applica tion of Rare Earths in Surface2Trea tm en t Process of M eta ls YANG Sheng2qi (Xinxin Institute of Yixing City forApp lied Technol2 ogy of Rare Earths, Yixing 214246, China). Cailiao B aohu 2008, 41 (08) , 72～74 (Ch). The techniques for use of rare earths in hot2dip galvanizing and technical know 2how were briefed. It was pointed out the app lication of rare earths in hot2dip galvanizing p rocess includes two aspects, i. e. , the immersion of the workp ieces in auxiliary p lat2 ing solution before galvanizing in zinc pot and the hot2dip galvanizing in melt zinc fluid. The introduction of rare earths in the hot2dip gal2 vanizing p rocess contributed to imp rove the fluidity of the zinc solu2 tion, decrease the dosage of zinc, and p revent uneven deposition at the edges. Moreover, the rare earths were also able to purify the zinc2p lating solution, decrease zinc lump and ash, and reduce the inef2 fective loss of zinc. Besides, the rare earth was capable of increasing the adsorp tion and adhesion strength of zinc on the surface of steel and imp roving the corrosion resistance and surface quality of the hot2 dip galvanized workp ieces. Key words: rare earth additive; hot2dip galvanizing; auxiliary p lating agent; corrosion resistance; fluidity Seaover Ed itor ia l Comm ittee: K. V. Frolov, V. T. Troshchenko, L. A. Sosnovsk iy, Y u. N. D rozdov, T. Bell , Hanshan D ong, HongKee Lee, H ideh iko Enom oto Journal ofMaterials Protection Vol. 41 No. 8, Aug. 2008 Published by Materials Protection Publishing House Edited byMaterials Protection Editorial Department Add: 126 Baofeng Erlu,W uhan 430030, P. R. 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