AAS

nullnull 原子吸收光谱法 　Atomic Absorption Spectrometry AAS 仪器分析 河南工业大学化学化工学院 何丽君 null内 容第一节　原子吸收光谱分析基本原理 basic principle of atomic absorption spectroscopy 第二节　原子吸收分光光度计 atomic absorption spectrometer 第三节　干扰的类型与抑制 interferences and elimination 第四节　操作条件选择与应用 choice of operating condition and application null第一节　原子吸收光谱分析基本原理一、概述 二、原子吸收光谱的产生 三、谱线轮廓与谱线变宽 四、积分吸收与峰值吸收 五、基态原子数与激发态原子数关系 六、定量基础null历史发展 18世纪：对原子吸收光谱认识。 1955年：Walsh A《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》，提出了峰值吸收测量原理，奠定了原子吸收光谱法的基础 1954年：在澳大利亚墨尔本物理研究所展览会上展览出第一台简单的原子吸收分光光度计， 50年代末： PE 和 Varian公司推出了原子吸收分光光度计商品仪器。 60年代：发展迅速。一、概述　generalizationnull　原子吸收光谱法： 基于被测元素基态原子在蒸汽状态下，外层电子由基态跃迁至激发态时，对其原子共振辐射的吸收，从而引起特征辐射的透射光强度减弱建立起的元素定量分析的方法。一、概述　generalization建立其光谱法分析信号与待测组分含量的函数关系。 研究光谱线的特征物理量：波长与强度 定性定量null一、概述　generalization特点： (1) 检出限低，10-9～10-12 g·mL-1； (2) 准确度高，1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定73种元素（各种样品中）； 局限性： 一次测定一个元素；样品成分复杂时干扰严重；难熔元素、非金属测定困难。null1.共振线 基态第一激发态,吸收一定频率的光。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态基态 发射出一定频率的光。 产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱二、原子吸收光谱的产生　formation of AAS2.元素的特征谱线2.元素的特征谱线 （1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 （2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，最灵敏线。 （3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析二、原子吸收光谱的产生　formation of AASnull二、原子吸收光谱的产生　特征谱线基态原子激发态原子 光强度改变试样I0It3. AAS的产生EE=h =hc/吸收谱线用三个量来 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示： （1）吸收谱线的特征波长 （2）吸收谱线的轮廓 （3）吸收谱线的强度。 null It=I0e-Kvb ， 透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率O(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率；原子能级决定。 　半 宽 度ΔO：吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率/波长的距离。10-3～10-2nm三、谱线轮廓与谱线变宽　 谱线变宽： 谱线变宽： （1）自然宽度 原子处在激发态时有限寿命的结果。 10-5nm ~ 10-6nm （2）多普勒变宽 ΔVD 原子无规则热运动引起。三、谱线轮廓与谱线变宽　光子观测光子观测石墨炉原子化器--热变宽为主。null多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertainty principle)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。 （3）压力变宽ΔVL（3）压力变宽ΔVL由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽：待测原子和其他原子碰撞。 赫鲁兹马克变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。 火焰原子化器-----压力变宽为主 （4）自吸变宽 　　辐射能被发射原子自身吸收而使谱线发射强度减弱的现象。 灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 　外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。三、谱线轮廓与谱线变宽　null1.积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图： 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。 四、积分吸收和峰值吸收　null四、积分吸收和峰值吸收　0、 1 、21.积分吸收：原子蒸汽所吸收的全部能量。 　在吸收线轮廓内，吸收系数的积分。积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。AAS是一绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。null2.锐线光源 （1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。 （2）发射线的Δe小于吸收线的 Δa。四、积分吸收和峰值吸收　提供锐线光源的方法：空心阴极灯3.峰值吸收3.峰值吸收在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0将 It=I0e-Kvb 代入上式：则：四、积分吸收和峰值吸收　3.峰值吸收3.峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要是多普勒变宽，则： 上式的前提条件： （1） Δ e<Δa ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。四、积分吸收和峰值吸收　null原子蒸气中基态原子---待测元素原子总数 热力学平衡时，基态原子与激发态原子数符合Boltzmann分布定律： 五、基态原子数与激发态原子数关系　可用基态原子数N0代表吸收辐射的原子总数。nullnull 　　　　　A = k N0 L 　　N0 ∝ N ∝ c （N0基态原子数，N原子总数，c 待测元素浓度）　 　　　　故：A=K‘ c　AAS定量基础六、定量基础　null内 容第一节　原子吸收光谱分析基本原理 basic principle of atomic absorption spectroscopy 第二节　原子吸收分光光度计 atomic absorption spectrometer 第三节　干扰的类型与抑制 interferences and elimination 第四节　操作条件选择与应用 choice of operating condition and application null第二节　原子吸收分光光度计一、流程　general process　 二、光源　light sources 三、原子化系统 device of atomization　 四、单色器 monochromators　 五、检测器 detector　 nullnullnull空心阴极灯原子化器单色仪原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图一、流程　null一、流程　1.特点 (1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰与检测器之间 (3)原子化系统二、光源二、光源1.作用 提供待测元素的特征光谱。 光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。 2.空心阴极灯：二、光源电压阳极阴极-+离子电子（溅射）被测元素原子高压直流电（300V）加压放电电子与载气原子碰撞电离二次电子维持电流离子轰击阴极表面（溅射）原子被激发特征共振谱线二、光源1).工作原理:二、光源 a.辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 b.每测一种元素需更换相应的灯。二、光源2).影响因素：灯电流灯电流大，光源强度高。但未激发原子数目增加，自吸增加，强度降低；内充气体消耗快，灯寿命缩短。 灯电流过小，放电不稳定。3).特点三、原子化系统三、原子化系统1.作用 将试样中待测元素转变成原子蒸气。2.原子化方法2.原子化方法 火焰法 无火焰法—电热高温石墨管，激光三、原子化系统3.火焰原子化装置3.火焰原子化装置　构成：雾化器、燃烧器、火焰。简单、快速，但雾化效率低。燃烧器雾化器撞击球3.火焰原子化装置3.火焰原子化装置3.火焰原子化装置1). 雾化器 作用：将试样溶液转为雾状，与各种气体充分混合而 　　　形成更细的气溶胶并进入燃烧器。 2). 燃烧器： 作用：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。 形式： “孔型”和“长缝型”两种，其高度和角度可调 （让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。3.火焰原子化装置3).火焰3).火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型、流量，常用空气-乙炔最高温度2600K能测35种元素。3.火焰原子化装置 火焰类型： 火焰类型：化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。 贫燃火焰： 火焰温度高，氧化性气氛，适用于碱金属测定。3).火焰null3.火焰原子化装置3.火焰原子化装置　特点： 结构简单、稳定、重现性好、应用广 原子化效率低、灵敏度低、液体进样4.石墨炉原子化装置4.石墨炉原子化装置（1）结构 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。三、原子化系统（2）原子化过程（2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化(去除基体)、原子化、净化(去除残渣) 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。（3）优缺点（3）优缺点 优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。四、单色器 1.作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.单色器性能参数 （1）色散率　　把不同波长光分散开的能力。实际工作中常用倒数色散率（D） ：Δλ/ΔX （2）分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。 （3）通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定： W=DS四、单色器五、检测系统1.检测器：将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 2.放大器：将光电倍增管输出的信号放大。 3.对数变换器：光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录五、检测系统