硅橡胶的硫化机理研究

· 28· 电子材料与电子技术 2008年 硅橡胶的硫化机理研究 张 锐 [摘 要] 本文综述了硅橡胶硫化反应的动力学机理和硫化反应动力学的研究方法和手段，介绍了 各种不同的硫化反应机理及其相应的动力学模型，列举出硅橡胶硫化反应的动力学方程。并重点阐述 了硅橡胶硫化动力学的物理化学法和硫化仪法，在研究过程中将两者结合，最后对其结果进行综合分 析。 [关键词] 硅橡胶；硫化反应；机理；动力学 Study of Vulcanization Reaction M echanism for Silicone Rubber Zhang Rui Abstract： This paper is summaried the vulcanization reaction mechanism of the silicone rubber and the study ways and mean s，introduced a variety of vulcanization reaction mechanism and its dynamic model，cited the dynamic equation of silicone robber vulcanization reaction and described the physical and chemical methods for vulcanization． Finally，it is combined the research results and made comprehensive analysis． Keywords： silicone rubber；vulcan ization reaction；mechanism；dynamics 1 引言 硅橡胶硫化是一个复杂的化学反应过程。一方 面，硫化剂和促进剂与橡胶高分子链段发生交联反 应形成三维网络结构，使胶料的物理和化学性能发 生根本性的转变；另一方面，热、氧和杂质等因素也 会对硫化过程产生破坏性的影响，如造成链断裂及 链段重排等，从而对硅橡胶制品的性能产生影响，因 此要了解分析硅橡胶的硫化机理，首先要分析硫化 反应的动力学过程。 2 传统橡胶硫化反应的动力学机理 2．1 传统橡胶硫化机理 橡胶硫化的化学反应动力学的研究始于 】9世 纪后期。一般认为橡胶硫化主要是硫磺(s8)在加热 条件下分解为硫离子或 自由基并打开橡胶分子链中 的双键，再通过氢转移使橡胶分子链上产生带有活 性的Sm(m<8)的支链，活性的 Sm支链再与橡胶分 子链中的双键反应，从而形成交联结构。不加促进 剂时，硫磺的利用效率非常低，而且硫化速度较慢； 加入促进剂后，生成的交联键主要是单硫键和双硫 键，硫化速度也加快了。 1964年，Coran A Y在研究硫磺硫化机理时提出 了如下硫化反应模型： k1 k2 k A—二+B—．二+B —二’aVu A+B — 8B 其中：A一促进剂和硫化剂； B一聚合物的多硫侧挂基团； B 一B的活化形式，可能是自由基； VU一交联键； a 和 8一化学反应系数； 维普资讯 http://www.cqvip.com 第2期 硅橡胶的硫化机理研究 ·29· k一化学反应速率常数； 根据化学动力学理论可以得到如下公式(1)： dcA = k c +k2c =k c +k2(c 。一c ) (1) = k2cB—k3 一klcA dcvII ． 百 k3 B 式中：c一浓度； t一时间； 下标 初始值； 而由于 B 非常活泼，因此 dc *／dt=0，从而得 到硫化速度的微分方程(2)： ：丁aklk2k3 e(1(2_k1)l—k2e(~k2 _k1)t (2) 百 T 。一 Lz 积分后得到(3) cvu： In[(k2ekll—k el(2-)／(k2一k )] (3) 2．2 硅橡胶硫化机理 硅橡胶也同传统橡胶有基本相通的机理，但不 同的是，传统橡胶都是碳链主链，而硅橡胶的主链却 是硅 一氧键接。硅橡胶低温硫化的最简便方法是使 用表面有 OH基的白炭黑。此类填料在有硫质子溶 剂条件下使用含氯七甲基环四硅氧烷处理。在催化 剂月桂酸二丁基锡条件下填充气象白炭黑的聚二甲 基硅氧烷 一a，∞一二醇也能室温硫化。某些种类的 聚硅氧烷可在含硅端羟基齐聚物处理后的白炭黑存 在下硫化。 含硅端烷氧基饱和弹性体在使用含硫的抗氧剂 时能自硫化，生成硅氧键。硫化胶的耐热性良好 。 与填料改性无关的硅橡胶冷硫化的一般原则如 下 ： 1)在由带 OH端基的生胶和 RSiX3型交联剂组 成的“单组分”体系中生成交联键。(式中 x为羟 基、亚胺基、硅氮基或乙二酰胺基)。这些集团在空 气中的水分作用下水解，生成 OH基，此后无需催化 剂通过缩聚便生成 Si—O—Si键。 2)由于催化剂(Pt，Sn，Ti的衍生物)参与，在含 有能互相作用的活性基团的两种硅橡胶组成的“双 组分”体系中生成交联键网络。 3)有填料、无机催化剂时，两种或多种硅橡胶的 端基可能会相互作用。 事实上第 2)、3)种情况是性质相同，但含有不 同活性基团的自硫化材料。 含烯烃端基的聚硅氧烷，含 Sill基的聚硅氧烷、 催化剂及硅氧烷胶粘剂组成的胶料也可以硫化。其 硫化胶与热塑性塑料和树脂的粘接性极好。在 Pt 催化剂及 NH3存在下，有一种含烯烃基的聚硅氧烷 的混合胶料也可硫化。硫化胶的压缩永久形变很 低。 N一杂环硅烷，如双(三烷基羟基硅烷基烯基氧 化)吡啶是金属、塑料粘接的增粘剂。在 Pt催化剂 及填料存在下，它们可用于硫化端乙烯基硅氧烷及 聚氢硅氧烷的混合胶料。硫化反应持续时间为 7d， 与铝粘接的剪切强度为 3．8Mpa。 硅橡胶具有传统橡胶所不具备的耐高温、耐水、 耐氧化的特性，其基本动力学也与传统橡胶相同，但 是有其特点。考究其特点一般来说通过两种方法： 一 种是物理化学法，另一种是硫化仪法。 3 硅橡胶硫化反应的动力学研究 3．1 物理化 学法 化学反应的速率通常用化学反应过程中的单位 时间内反应物浓度的减小量或生成物浓度的增大量 来表示。硅橡胶硫化过程中，硅橡胶与硫化剂和促 进剂发生反应，硫化剂和促进剂随交联的进行不断 减少。早期硫化动力学研究主要就是采用测定硫化 剂浓度随交联时间变化的方法。其反应速率的方程 为(4) = k(c0 )“ (4) 式(4)中：c一硫化剂的浓度； cn一硫化剂初始浓度； c 一已反应硫化剂的浓度； n一反应级数； 根据试验数据，可用微积分的方法求出反应级 数和反应速率常数。物理化学方法研究一个很大的 维普资讯 http://www.cqvip.com · 30· 电子材料与电子技术 2008年 特点就是数据公式的计算。 3．1．1 等温硫化动力学方程 Russel R等人认为硫化过程分为 4个阶段，即 诱导期、快速交联期、有限降解期和长时间交联期。 硫化程度表示为方程(5)： v ： vx[1一e-ki ‘ 一b ]+A[1一e- ‘‘ 一b ]+kf(t—to) (5) 式(5)中： 一快速交联程度； k．一快速交联速度常数； t0一诱导时间； + △一降解程度； k 一降解速度常数； kr一长时间交联速度常数； Kamal等在研究等温动力学模型时提出一个经 验公式(6)： ： (6) Lo 式(6)对时间 t求导之后得式(7) dt 1 kt (7) ( + “) 用v代替(6)中的 t，则得式(8) =nk‘ v‘ )／n)(1一v) 川 =K(T) ) (8) 式中的K(T)=k ，并符合阿累尼乌斯公式的 关系： f(v)=nv‘ ’ “(1一v)‘⋯ “ (9) 3．1．2 非等温硫化过程动力学方程 硅橡胶在实际的硫化过程中，一般为非等温硫 化过程，橡胶硫化在不断改变温度的条件下进行，可 以认为硫化的程度与时间 t也有关，也与温度 T有 关系，即式(10)： v=v(t·T) (10) 那么得到下式(11)与(12)： ( )．crr+( ) dt ⋯) v(t，T)= ) 对式(11)求导可得式(11)、(12)： (宝) = ( ) =尚 3．2 硫 化仪 方法 硫化仪法是目前最常用的研究橡胶硫化过程的 方法。该方法可分两类，一类是对硫化过程中的橡 胶施加一定的应力，测得相应的变形量；另一类是对 硫化胶施加一定的剪切形变，测出相应的转矩，也就 是剪切模量，剪切模量与橡胶的交联程度成正比。 通过测得的曲线可以了解橡胶的硫化动力学过程， 同时可以了解橡胶的硫化动力学过程并得出交联速 度与时间的关系。 李吟 今利 用盂 山都 硫化 仪测 定硅 橡胶 在 140~C，150~C，160~C，170~C和 180~C下的硫化曲线， 发现转矩变化成平坦型，用单分子反应速率方程处 理曲线的变化，采用尝试法确定反应的级数 n为 0．75，硫化温度因素为 2．47 2．83，并且得到不同温 度下的转矩 M与硫化时间 t的关系曲线，拟合得式 (15)： In(M 一M．)=一k(t—t．)+In(M 一ML) (15) 式(15)中：M一转矩； ti一硫化延迟时间； 3．3 其它方法 随着现代科学技术的发展，现在可应用于硅橡 胶硫化反应动力学研究的手段多样。 1)利用裂解气相色谱法分别测定在整个硫化周 期内，胶中各种胶相的硫化动力学曲线，并应用硫化 橡胶动力学关系式计算出胶相的硫化速度。 2)用核磁共振的方法来跟踪硅橡胶的硫化反 应，发现在 130~C到 140~C时，硫化胶发生快速的构 型分解，可以推算出硫化速度。 3)红外光谱法也在橡胶硫化动力学的研究中得 到广泛的应用，它可以用来研究橡胶交联键的位置 和种类，也可以反映硫化的机理及硫化过程中橡胶 的结构变化，并发现硫化过程中存在交联和脱硫两 种相互竞争的化学反应。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 硅橡胶的硫化机理研究 4 结语 人们对硅橡胶硫化反应动力学机理的研究已经 取得了许多有意义的成果，但研究中仍存在一定的 局限性。 采用物理 一化学方法对不同时问段的硫化反应 进行测试时，需采用快速冷却的方法终止某个阶段 的硫化反应，但事实上这是不可能完全实现的。这 就对测试结果的可靠性产生了影响，此方法还存在 着测试不连续、耗时长和时效性差等缺点。 硫化仪测试方法的优点是操作简单 、测试快速 而且硫化曲线连续，可以提供比较多的信息，因此被 广泛应用于研究橡胶硫化反应中转矩与硫化时问的 关系，而以此为依据研究硫化反应的动力学机理就 显得不够严谨 ，因为硫化反应动力学机理虽然与胶 料的力学性能变化有密切的关系，但仍存在着本质 e 鹳 ， ∞ e 的差异，不能把两者等同起来。 因此 ，研究硅橡胶硫化反应的动力学机理时，应 把几种方法结合起来，相互补充，综合分析，才能使 得出的结论更可靠。 参考文献 [1] 胡荣祖，史启祯．热分析动力学[M]．北京：科学出版社，2001．2 — 5 [2] 潘祖f_．高分子化学[M]．北京 ：化学工业出版社，1986．263— 264． [3] Coran A Y．Vulcanization．PartⅥ A model and treatment for scorch delay kinetics．[J]．Rubber Chemistry and Technology，1964，37(4)： 689—697 [4] Russel R．Kinetics of thiazole—accelerater sulfur vulcanization of nat— ural robber[A]．Proceeding the Fourth Rubber Technology Confer— euce[C]．London，1962．52． [5] 李吟今．橡胶硫化曲线变化的数学模型拟合．[J]合成橡胶工 业，1997，20(3)：108—111 新型三维左手特异材料研制成功 美国科学家利用制造计算机芯片的普通半导体材料，成 功开发出一种新型左手“超材料”，它具有负的折射率 ，能够 让光线向与通常相反的方向发生偏折。 传统的金属半导体材料经过微观尺度上的重新排列组 合，其性质将发生巨大的变化 ，形成所谓的左手材料。此前 的此类材料大都是在二维层面的排列 ，由美国普林斯顿大学 科学家领导的研究小组首次实现 了在三维空问构建“超材 料”。 除了产生令人惊讶的折射错觉 ，新开发的材料还有望用 来制造“超级透镜”，它能够让人们看清小到 DNA分子的物 体 ，这是传统的曲面镜所无法实现的。此外，新的材料能够 对中央红外光线进行负折射 ，这使它能够用于更广范围的通 信。 该研究小组打算将新型超材料整合入激光器，并进一步 减小该材料的尺寸，以便能够对波长更广泛光线实现操控。 摘 自《现代材料动态》，2008，1 维普资讯 http://www.cqvip.com