高性能聚羧酸的合成与应用性能研究

高性能聚羧酸减水剂的合成与应用性能研究 刘方*， 何唯平 （深圳海川 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 科技有限公司，广东 深圳 518000） 摘 要 本文根据聚羧酸减水剂对水泥的作用机理和分子设计的原理，首先合成不同分子量、不同官能 团以及不同侧链长度的聚羧酸共聚物，借助 FT-IR、H-NMR 、GPC 考察了共聚物的结构类型，并研究了各 种不同结构的聚羧酸母液对水泥净浆流动度和混凝土减水率的影响。本文制备出了分子量分布比较窄，聚 合物结构均一及分子量可控的聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂具有掺量低，减水率高，流动度保持性好等 优点。 关键词 聚羧酸减水剂，结构，分子量，净浆流动度，减水率 1. 前言 高效减水剂是高性能混凝土的重要组成部分。根据减水剂对水泥的作用机理，通过 分子设计方法合成的具有梳型结构的聚羧酸减水剂从分子结构上解决了传统的木质素磺 酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物NSF、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物MSF、脂肪族氨基磺酸ASPF 等高效减水剂所存在的坍落度经时损失大，减水率相对较低，以及会对环境产生危害等 方面的问题，因此必将成为了21世纪绿色混凝土减水剂发展的一个重要方向[1]。 然而由于聚羧酸母液分子结构的特点，品种性能单一, 与水泥的适应性以及与其它 外加剂的相容性还存在一定的问题，影响了聚羧酸减水剂的推广应用〔2〕，对于中国来说， 水泥种类比较多，从而使聚羧酸母液与水泥的不适应性问题更严重〔3〕。国外一些著名的 外加剂公司采取开发出具有不同组份的、性能差异显著、型号各异的产品，以满足不同 用户或不同工程的需求〔5〕。而国内的生产厂家尚只能供应比较单一的产品〔4〕。影响产 品性能的一个关键因素是聚羧酸共聚物的结构特点，研究聚羧酸减水剂的结构对应用性 能的影响是一项具有重要意义的研究内容。深圳海川工程科技有限公司与国家重点实验 室联合研究了聚羧酸结构对水泥及混凝土性能的影响，制备出各种不同分子量的，分子 量分布比较窄的，聚合物结构均一的羧酸聚合物，开发出了对水泥适用性比较好的聚羧 酸减水剂，在较低的掺量下都具有很强的分散性和较高的减水率。 作者简介 刘 方，女，硕士，主要从事水溶性聚合物的研究, 联系电话：13925296019 Email：liuf@oceanpower.com 1 2. 实验部分 2.1 聚羧酸减水剂的制备 2.1.1 主要实验原料及主要仪器 （甲基）丙烯酸，工业级，上海华谊丙烯酸厂；丙烯酰胺，过硫酸铵，甲基烯丙基磺 酸钠，市售工业级；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯：日本新中村株式会社；调节剂，工业级， 深圳海川化工科技有限公司；氨水，氢氧化钠：工业级； 主要仪器为：聚合搅拌釜，微量进样泵，计量泵，氮气纯化装置。 2.1.2 聚羧酸减水剂的制备方法 在配有夹套加热装置、温控装置、搅拌器、计量泵 和高纯氮气装置的玻璃聚合釜中，加入一定量的去离子 水，在搅拌的情况下加热至聚合温度，待温度稳定后， 再将聚醚不饱和单体，（甲基）丙烯酸，功能性单体、 过硫酸铵和调节剂配成的一定的浓度的溶液，在一定时 间内缓慢滴加到反应器中，滴加完毕后，保温一定时间， 降温至 30～40 °C ，进行氨化或 30%的氢氧化钠调节 PH 值，冷却出料。 图 1 聚合实验装置 2.1.3 聚合物结构检测 单体转化率：采用 H-NMR 测定。 聚合物的结构：FTIR 测定方法:将聚合物溶液烘干制膜，测定红外。 聚合物分子量测定：采用凝胶色谱法(GPC)。 2.2 聚羧酸减水剂的应用 水泥净浆流动度的和混凝土减水率的测定：根据 GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质 性试验方法》。 2.2.1 原材料 水泥：塔牌普通硅酸盐水泥和小野田普通硅酸盐水泥，强度等级 42.5；细集料：东莞 河砂，细度模数 2.8 粗集料：5～20mm 碎石；水:自来水 2.2.2 基准混凝土配合比 水泥（kg/m3） 细集料（kg/m3） 粗集料（kg/m3） 水（kg/m3） 330 725 1183 205 3. 结果与讨论 2 3.1 单体的选择及结构设计 聚羧酸减水剂母液是一种梳型共聚物，其主链上主要是阴离子的羧基和或磺酸基，非 离子的聚乙二醇支链，可以结合减水剂对水泥的作用机理改变其主链长度、功能性官能团 的含量、EO 链节数及其含量来改变化合物的结构，从而改变聚羧酸减水剂的应用性能。本 文结合市面上出现国内外的聚羧酸减水剂，先对样品的结构和应用评价进行分析，研究不 同聚羧酸结构（通式如图 3.1）的聚羧酸母液对水泥性能的影响。 图 3.1 聚羧酸母液的化学结构示意图 图 3.2 聚羧酸聚合物样品的 FT-IR 谱图 通常用图 3.1 来表示聚羧酸母液的化学结构[8]，而实际代表物只是其中某些部分的组 合，其中M1、M2 分别代表H、碱金属离子；M3代表H、碱金属离子、铵离子、有机胺。 3.2 不同的聚合方法对应用性能的影响 共聚物的结构共聚是否良好与加料方式有关，聚合方法是影响产品结构均一性的一个 重要因素，通常的溶液聚合的方法有：原料一次性加入的间歇法；原料全部滴加的半连续 法；原料预先加入一部分，其余的采用半连续加料的方法。不同的聚合方法得到的共聚物 结构不同，从而导致性能上的差异。本文采用相同的原料，考察三种不同聚合方法对产品 应用性能的影响。 表3.1 聚合方法对产品性能的影响 水泥净浆流动度 混凝土减水率 实验 号 聚合方式 掺量 （%） 初始净浆流 动度（mm） 60min 净浆流 动度（mm） 120min 净浆 流动度（mm） 掺量 （%） 减水率 （%） P-1 间歇聚合 － － － － － － P-2 单体全部投底，引发 剂半连续滴加 0.8 180 140 － 1.0 18 P-3 混合单体和引发剂 半连续滴加 0.8 275 270 275 1.0 25 注：1、P-1 凝胶，“－”表无法检测或无流动性； 2、表中掺量为折算成固含 20％后减水剂相对于水泥的量； 3、采用的水泥为塔牌水泥。 由表 3.1 可见，采用单体和引发剂半连续滴加的方式制备的聚合物，水泥净浆流动度 大且经时流动度保持更好，混凝土减水率也更高。这主要是因为聚合方式影响聚合物的结 3 构，分子量和分子量分布，从而对产品性能影响很大。 图 3.3 P-2 双键残存位置 H-NMR 谱图 图 3.4 P-3 双键残存位置 H-NMR 谱图 由图 3.3 和图 3.4 可见，P-2 聚合反应结束后还残存大量单体未反应，而 P-3 则反应 很充分，在双键所在位置看不到残存单体。这说明采用混合单体和引发剂半连续滴加的聚 合方法转化率比较高，聚合充分，产品应用性能好。 3.3 聚羧酸的分子量对应用性能的影响 聚合物的相对分子质量对水泥分散性有十分重要的影响。因为聚羧酸类减水剂属于阴 离子表面活性剂，含有大量羧基亲水基，如果相对分子质量过大，聚合物分散性能不好。 相对分子质量太小，则聚合物维持坍落度能力不高。相对分子质量过大时，不但易产生凝 聚现象，导致水泥净浆黏性变大，还会屏蔽主链上发挥减水作用的功能基团如羧基、磺酸 基等，从而引起其对水泥分散性的降低。胡建华经过实验认为聚合物的减水率随相对分子 质量的增加先增大，到一定值后又减小。作为超塑化剂用的聚羧酸要求有比较高的分散性 和塑化性，所以对共聚物的分子量有较为严格的要求。本文采用相同的聚合方法和相同的 原料，控制调节剂的用量，制备出不同分子量的聚羧酸减水剂， 来考察不同分子量对产品 应用性能的影响。如表 3.2 所示： 表 3.2 不同分子量对应用性能的影响 水泥净浆流动度 混凝土减水率 实验 号 相对分子 量 掺量 （％） 初始净浆流 动度（mm） 60min 净浆流 动度（mm） 120min 净浆流动 度（mm） 掺量 （％） 减水率 （％） M-1 1.3 万 0.8 300 290 280 1.0 25 M-2 1.5 万 0.8 285 280 265 1.0 26 M-3 1.9 万 0.8 280 280 280 1.0 23 M-4 2.1 万 0.8 275 235 220 1.0 20 注：表中掺量为折算成固含 20％后减水剂相对于水泥的量； 采用的水泥为塔牌水泥。 由表 3.2 可见，分子量较小的水泥净浆流动性增大，说明低分子量的分散性好，随着 聚羧酸分子量的增加，水泥净浆流动性有减少的趋势，在 1.3 万至 1.9 万之间时，初始净 浆流动度及经时流动度减少幅度不大，但是分子量增加到 2.1 万时净浆经时流动度损失变 大。这说明聚羧酸减水剂随着分子量增大对水泥净浆的分散性有下降趋势。从减水率数据 来看，聚羧酸减水剂分子量在 1.3 万～1.5 万减水剂的减水率相差不大，当分子量到到 1.9 4 万以上，减水率有明显下降的趋势。由此可见分子量控制在低于 1.5 万左右聚羧酸母液具 有很好的分散性、较高的减水率和较小的经时损失。 3.4 不同的单体类型对产品应用性能的影响 3.4.1 共聚单体官能团对水泥性能的影响 本文采用相同的聚合方法，在相同的聚合条件下，通过改变共聚单体官能团的种类来 制备不同结构的聚羧酸减水剂，考察不同官能团对聚合物性能的影响。 表3.3 官能团的类型对产品性能的影响 实验号 结构类型 掺量 （％） 初始净浆流动度 （mm） 60min 净浆流动度 （mm） 120min净浆流动度 （mm） N-A COO-＋PEO 0.8 240 245 230 N-B COO-＋PEO＋SO32- 0.8 235 215 210 N-C COO-＋PEO＋CONH2 0.8 260 240 230 N-D COO-＋PEO＋SO32-＋CONH2 0.8 270 250 250 注：表中掺量为折算成固含 20％后减水剂相对于水泥的量； 采用的水泥为塔牌水泥。 由表 3.3 可见，N-B 在 N-A 的基础上增加磺酸根，水泥初始净浆流动性有减小的趋势， 而 120min 的流动性变化不大，说明磺酸根可能使初始流动性减小，但是可以起到保持流动 性的作用。N-C 是在 N-A 的基础上添加酰胺基，由此可见，酰胺基有利于水泥分散性提高， 说明酰胺基起到分散促进作用。N-D 则是在前面三者的基础上包含其作用的四种官能团， 可见，四者协同作用不仅可以提高对水泥的分散性，而且有较强的流动性保持作用。 3.4.2 不饱和聚醚的链长对水泥性能的影响 根据聚羧酸减水剂对水泥的作用机理，支链的聚醚主要是提供空间位阻，对水泥颗粒 分散性和分散保持性有重要的影响。本文固定其他单体的种类和配比，改变聚醚的链长， 考察聚醚支链聚合度对水泥净浆流动度的影响。 表3.4 EO的链节数对水泥净浆流动性的影响 实验号 EO 链节数 掺量 （％） 初始净浆流动度 （mm） 60min 净浆流动度 （mm） 120min 净浆流动度 （mm） E-1 9 0.8 220 210 200 E-2 23 0.8 235 215 210 E-3 35 0.8 270 220 200 E-4 110 0.8 270 210 215 注：表中掺量为折算成固含 20％后减水剂相对于水泥的量； 5 采用的水泥为塔牌水泥。 由表 3.4 可见随着 EO 侧链链长增大，水泥初始净浆流动性是增大的，这说明随着支链 的增长，减水剂的空间立体作用增加，因此对水泥颗粒的分散效果更好，但是 EO 侧链过大 时，支链间可能发生缠结，在水泥颗粒间形成桥接，反而影响 60min 和 120min 流动性，其 长的链节并没有起到空间位阻的作用。由此可见，链节数为 9 的流动性损失较小，说明短 链有利于流动性保持。长的 EO 链节有较高的立体排斥力，分散时间短，有较好的分散性和 流动度，但流动性保持性能差，当 EO 链节数大于 35 时，其分散作用效果就不明显了。因 此，在主链上具有适当长度 EO 侧链的接枝共聚物既能获得所需的流动性，同时也能获得较 好的流动性的保持性，较合适的 EO 链节数控制在 23～35 左右。 3.5 国内外聚羧酸减水剂样品的对比试验 表 3.5 是我司自制的样品与国内外其他生产商的样品比较。可以看到，自制的聚羧酸 超塑化剂性能已达到或超过本文所比较某些进口的聚羧酸减水剂样品。 表3.5各种不同聚羧酸减水剂样品应用评价数据 水泥净浆流动度 混凝土减水率 实验号 样品来 源 掺量 （％） 初始净浆流动度 （mm） 60min 净浆流动度 （mm） 120min 净浆流动独 （mm） 掺量 （％） 减水率 （％） CP-011 进口 0.8 274.5 292.5 275 1.0 35 CP-019 进口 0.8 232.5 267.5 235 1.0 30 CP-024 进口 0.8 227.5 250 251.5 1.0 30 CP-026 进口 0.8 287.5 280 248.5 1.0 35 CP-028 进口 1.0 247.5 210.5 188.5 0.8 20 SPMAX 自制 0.8 265 260 240 0.5 30 注：表中掺量为折算成固含 20％后减水剂相对于水泥的量； 采用的水泥为小野田水泥。 由表 3.5 可见，我司制备的聚羧酸减水剂具有较小的掺量、较高的分散性、较好的分 散保持性和较高的减水率。 4 结论 （1）采用单体和引发剂半连续滴加的方式制备的聚合物更均一，水泥净浆流动度大且 经时流动度保持更好，混凝土减水率也更高。。 （2）聚合物的相对分子质量对水泥分散性有十分重要的影响。聚合物的减水率随相对 分子质量的增加先增大，到一定值后又减小；当相对分子量过大时，水泥净浆的经时流动 损失增大。 （3）各种功能性官能团对聚羧酸产品性能用不同的作用，起主导作用的官能团是起铆 订作用的羧基和空间位组作用的聚氧乙烯基，磺酸基使初始分散性减小，但是能够起到分 6 散性保持作用，酰基主要是辅助促进分散性的提高。通过各种官能团及其数量的调节，可 以制备出高性能的聚羧酸减水剂。 （4）在主链上具有适当长度 EO 侧链的接枝共聚物既能获得所需的流动性，同时也能 获得较好的流动性的保持性，较合适的 EO 链节数控制在 23～35 左右。 （5）与国内其他厂家的聚羧酸减水剂相比较，我司自制的聚羧酸减水剂具有较小的掺 量，较高的分散性、较好的分散保持性和较高的减水率等更优异的性能。 参 考 文 献 [1]Li Chong-zhi，Feng Nai-qian，Li Yong-de. et al. 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