橡胶的硫化与成型技术18

第 34 卷第 11 期 2007 年 11 月 世 界 橡 胶 工 业 World Rubber Industry Vol . 34 No. 11 :48～56 Nov. 2007 新书连载 橡胶的硫化与成型技术(十八) 王作龄　编译 　　摘要 : 　该书系编译自由日本橡胶协会模具分会编写、日本工业调查会于 2004 年 11 月出版的 《 ” À·ˆ É ™ ¨ ¾} 用金型技术》一书。全书共分 10 章 :模具工业动向、橡胶与弹性体、橡胶与弹性体 的硫化 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 及其进步、模具内胶料流动和硫化行为与模具 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的关系、配炼与配方设计、模具设计、橡胶 制品模具、模具制作、脱模与防止污染、硫化事故与对策。 关键词 : 　橡胶 ;硫化 ;成型 ;模具设计 ;模具制作 　　中图分类号 :TQ 330. 4 ,TQ 330. 6 ,TQ 330 ,TQ 334 文献标识码 :E 文章编号 :167128232(2007) 1120048209 编译者简介 :王作龄 (19382) ,男 ,山东青岛人 ,高级工程师 ,长 期从事橡胶科技情报研究 ,日文科技文献翻译及审定工作。 9. 3. 3 　模具 为防止模具污染和改善脱模性而变更胶种 和配方时 ,要考虑硫化胶的物理性能变化、模具 和模具表面处理等最佳配合的问题。 尽管橡胶硫化方法不同 ,但作为橡胶用模 具 ,都以其能在工业生产中连续使用为基本条 件 ,即硫化温度为 300 °C以下、硫化压力为 150 MPa。此外 ,对于橡胶模具应注意以下几个主 要问题 : 1) 模具材质必须是加工性优异的模具钢 ; 2) 经常对模具进行某些热处理等 ,为的是 谋求提高质地和增加耐久性 ; 3) 伴随特殊橡胶材料的增加 ,改善模具钢 的耐腐蚀性 ; 4) 经济性。 制作数个实施过防污染 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 的模具 ,其成 本在橡胶制品生产成本中占有较大比例 ,有的 模具所占成本可达到 10 %～15 %。因此 ,增加 模具使用次数 (达到洗净状态需要的次数)和使 用寿命是关系到成本降低的大问题。 关于改善模具污染和脱模性的模具设计 , 应避免加工锐角和设计有圆形体的模具。硫化 成型时胶料流动的部分难以产生模具污染 ,即 使附着某些物质也可被下次的硫化物除去 ,设 计时要注意这一点。此外 ,模具的温度分布均 匀与否等对于胶料能否成为均匀硫化状态这一 点很重要。再者 ,对于橡胶的注射成型 (表 9 - 7) ,在模具设计中要使拔模斜度适当 ,并需要改 善脱模装置等。模具表面加工不良是产生污染 的原因之一 ,因此做好精加工也很重要 ,但极端 的精加工其效果适得其反。 通过模具设计 ,开发了橡胶塞硫化后脱模 性优异的模具。这种橡胶塞模具的结构是对模 具内部的凸缘装入辐射状切口 ,以便于取出硫 化后的橡胶塞 (见图 9 - 13) 。 表 9 - 7 　橡胶注射成型脱模不良与对策 问题 原因 对策 注射量过剩 决定恰当的注射量 模具设计不当 1. 决定适当的拔模斜率 2. 改善脱模装置 脱模不良 配合剂使用不当 1. 不使用粘性配合剂 2. 提高高温撕裂性能 模具表面加工不良 进行正确的精加工 胶料焦烧 清除 ,重新进行镀层 图 9 - 13 　防水用橡胶塞硫化模具 　　关于橡胶的压模模具的设计要点 ,日本学 者对作为模具材质的 S50C、布利汉德钢 (NAK 钢) 、HPM钢、铝合金等作了规定 ,对作为表面 处理的镀硬铬、镍2聚四氟乙烯 ( PTFE) 复合镀 层、镀镍、氮化处理作了规定。 如表 9 - 8 所示 ,模具使用的金属材料有普 通结构用轧制钢材、机械结构用碳钢、碳素工具 钢、合金工具钢、不锈钢、铝合金等。轮胎等模 具的材质可使用铝合金 ,期待今后在其轻量化 和切削加工性等方面有较大进展。模具使用的 金属材料主要是铝、不锈钢 ,有时也直接使用低 碳钢 ,但多数须进行镀层等表面处理后再使用。 这些模具材料与污染有直接关系 ,铝和不锈钢 受污染较小 ,卤素类橡胶对硬铝和铝污染较小。 丙烯酸酯橡胶难以污染铝和不锈钢。总之 ,这 些模具材料会产生模具污染 ,每次都交换使用。 作为模具材料 ,即使污染较小也需要对模具的 加工性和由热处理引起的变形及尺寸稳定性这 一点加以考虑。 表 9 - 8 　模具使用的各种金属材料 模具材质 等级 普通结构用轧制钢 SS 500、SS 400、SS 41～50 机械结构用碳钢 S 55C、S 25C、S 45C、S 50C、S 54C、S 35C、SC 460、PXZ 碳素工具钢 SK 3、NAK、SK 4、SK 5 合金工具钢 SKD 11、SKD 61、FDAC、NAC、PD 高速工具钢 SKH 51 高碳铬轴承钢 SVJ 2 镍钼钢 NAK 55 铬钼钢 SCM 435、SCM 440、IMPAX 不锈钢 SUS 420、STAVAX、PSL、Z 50、SUS 304、HPM238、SUS 303 铝合金 A 5052、A 7075、A 5056、A 2017、A 1070、AC27、YH 75 硬铝合金 AMP 79 其他 NAK 50、陶瓷型 　　可用于制造模具的材料有许多 ,约有 1Π3 的企业按胶种的不同区别使用材质 ,其余的企 业不拘泥于此法。机械结构用碳钢 (S45～55C) 可用于制造许多胶种的硫化模具 ,须对这些材 质表面施以镀硬铬处理。对这些用作模具的金 属材料进行表面处理的方法有许多 (如表 9 - 9 所示) ,多数镀硬铬 ,其次较多的方法是研磨、镜 面精加工、喷砂 (喷丸) 处理、渗氮处理、氟树脂 涂层、各种镀层处理 (电镀、非电镀) 。陶瓷涂层 应用较少 ,其原因是成本较高、耐久性较差。对 模具不进行表面处理而直接使用的企业占 10 % ,34 %的企业只进行镀硬铬处理 ,其余的企 业实施如表 9 - 9 所示的各种表面处理。表 9 - 10 为各种橡胶使用的模具的材质与表面处 理方法。 表 9 - 9 　企业实施的各种模具表面处理方法 模具用金属材料的表面处理方法 采用企业Π% 镀硬铬处理 34 研磨、镜面精加工 18 喷砂 (喷丸) 15 渗氮处理 8 氟树脂涂层 7 各种镀层处理 (电镀、非电镀等) 6 陶瓷涂层 ( SiC、CiN、TiN、TiC、CrN、 DLC、铝等) 4 复合镀层处理 3 氧化铝膜处理 (铝合金) 2 氟树脂 (埋入)处理 1 其他 (淬火、直接氧化膜) 1 　　EPDM 用模具可用各种材质制造。这是由 于 EPDM 在高温注射成型硫化中存在模具污染 和由污染模具引起的脱模性差的问题所致。 要想不产生模具污染 ,最适当的做法是对 应于模具而改变胶种或改变配方 ,但这样做会 使硫化橡胶的性能发生变化。因此 ,对模具用 金属表面进行表面处理比较理想 ,近年来 ,表面 处理技术应用很多 (见表 9 - 11) ,特别是化学 气相蒸镀法 (CVD) 、物理气相蒸镀法 ( PVD) 、有 机高分子材料涂层、涂布脱模剂、离子镀、碳氮 共渗、离子束处理及离子束照射 (离子注入) 等 技术。 　　如图 9 - 14 所示 ,在镀硬铬的表面处理过 程中 ,对水的接触角增大、硬度增高 ,则耐模具 污染性得到改善。这是模具表面处理的准则之 一。 　　有的企业采用将由 CVD 法和 PVD 法产生 的氮化硅膜、碳化硅膜、氮化和碳化的复合硅 膜、氮化钛多层膜、碳化钛多层膜及其复合多层 钛膜覆盖在模具表面上的方法。用该表面处理 方法虽然可在某种程度上改善脱模性 ,但因其 是表面覆盖 ,所以容易产生覆盖层从模具表面 剥离的现象。此外 ,该表面处理的成本较高也 ·94·　第 34 卷第 11 期 王作龄. 橡胶的硫化与成型技术 (十八) 　　　　　　 是问题。再者 ,由于处理温度高而容易产生模 具变形问题 ,因此要注意。 表 9 - 10 　各种橡胶使用的模具材质与表面处理 金属材料 表面处理 普通结构 用轧制钢 机械结构 用碳钢 合金 工具钢 铬钼钢 (镍钼钢) 不锈钢 铝合金 碳素 工具钢 镀硬铬 NR、NBR、CR、 EPDM、Q、ACM、 NR2BR NR、SBR、NBR、CR、IIR、Q、FKM、ACM、CSM、ECO NBR、Q EPDM、(Q) NBR、CR、FKM、CSM Q EPDM 氟树脂涂层 NR、CR BR、EPDM、TPE BR NR、NR2SBR 非电解镀镍 EPDM、IIR 渗氮处理 CR EPDM、CR 陶瓷涂层 NR 复合涂层 IIR 氮化铬处理 IIR、FKM 　　注 :NR - 天然橡胶 ;BR - 顺丁橡胶 ;SBR - 丁苯橡胶 ; IIR - 丁基橡胶 ;NBR - 丁腈橡胶 ; EPDM - 三元乙丙橡胶 ;CR - 氯丁橡胶 ; Q - 硅橡胶 ;FKM - 氟橡胶 ;ACM - 丙烯酸酯橡胶 ;CSM - 氯磺化聚乙烯 ;TPE - 热塑性弹性体 ; ECO - 氯醚橡胶 表 9 - 11 　模具表面处理技术 　　(1) 陶瓷涂层处理 物理蒸镀处理 (PVD 法) 　　(100～500 °C) 真空蒸镀法 :活化反应蒸镀法、低压等离子蒸镀法 离子镀法 :HCD 法、电弧蒸发法、电弧2HCD 并用法 阴极真空喷镀 离子混合法 化学蒸镀处理 (CVD 法) 化学蒸镀法 (800～1 100 °C) 等离子蒸镀法 (30～700 °C) (2) 聚合物涂层处理 氟树脂处理 :涂层法、裂口填埋法 涂装 (有机类、无机类) 涂脱模剂 (3) 镀层处理 电镀 (镀铬、镀特种铬、镀镍和镍合金) 非电解镀层 (镍、镍合金) 非电解复合镀层 (Ni2P2SiC) 润滑镀层 (PTFE复合镀层) TD 法 (碳化物涂层法) (800～1 050 °C) 电铸模具 (层合镀层) (800～1 050 °C) (4) 化学处理 渗氮 :离子渗氮、软渗氮、气体渗氮、复合气体渗氮、盐浴渗氮 渗硫 :高温法、低温法 (阳极电解处理) 氧化 (水蒸汽处理) (5) 表面淬火处理 火焰处理 激光处理 (6) 机械处理 (喷砂、喷丸处理等) (7) 等离子处理 (8) 离子束照射处理 (离子注入) (9) 喷镀处理 (金属、自熔性合金、碳化物、氧化物) (10) 硬质氧化铝膜处理 (11) 热处理 (氧化铝化) ·05· 　 　世 　界 　橡 　胶 　工 　业 2007 　 图 9 - 14 　镀硬铬表面处理中接触角和 硬度与污染度的关系 ●—注入氮离子 ; ■—注入氟离子 　　近几年开发了一种采用热处理方法使金属 表面形成氧化铝的合金 ,而且已用于玻璃瓶的 成型模具。由于该金属模具表面所形成的氧化 铝层不是覆盖上去的 ,所以不容易产生剥离等 问题 ,期待该法今后也能用于海绵橡胶等橡胶 制品用的硫化模具。 近年来 ,对铝制模具表面处理也采用陶瓷涂 层法。由于是超硬陶瓷表面处理而且能赋予多 孔性 ,所以具有固着效果和可浸渍脱模剂覆盖膜 等方面的优点。表 9 - 12 和表 9 - 13 分别为各 种陶瓷表面处理的特性和陶瓷涂层处理的效果。 表 9 - 12 　各种陶瓷表面处理的特性 威氏硬度 kgΠmm2 耐磨耗性 耐烧结性 耐蚀性酸 碱 耐氧化性 化学稳定性与熔融金属的反应性 Al Cu Si Zn 电绝 缘性 介电 常数ε 比电阻 Ω·cm TiN 1 700～2 000 ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎ △ △ ○ — TiC 3 000～3 200 ◎ ○ ○ ○ × ◎ △ △ ○ — Si3N4 1 800～2 000 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ △ △ ◎ ～9. 5 ≥ 1013 SiC 3 000～3 500 ◎ ○ ◎ ◎ ○ × △ △ △ ○ ～6. 5 103～108 BN 600～900 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ～4. 5 ≥ 1013 BC 1 600～2 000 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ — Al2O3 2 000～2 400 ◎ ○ ◎ ○ ◎ × △ × × ◎ ～9. 5 ≥ 1014 IC 2 000～4 000 ◎ ○ ◎ ◎ × ◎ ～5. 5 ≥ 1011 表 9 - 13 　陶瓷涂层处理的效果 　　此外 ,还开发了以下三种其他表面处理模 具 ,即 : ①模具中添加了 1 %～20 %原子氟的硬 碳或者覆盖以 DLC(菱形状碳素膜)的脱模性和 耐磨性优异的模具 (见图 9 - 15) ; ②在橡胶接 触模具的一面形成氮化铬覆盖层 ,这样即使使 用容易污染模具的橡胶 ,该模具也是耐久性比 较高的橡胶硫化用模具 ; ③模具表面有氧化铝 覆盖层的耐模具污染性优异的模具。此外 ,为 了制作耐磨耗性优异、使用寿命长的橡胶硫化 模具 ,还开发了一种模具 ,其表面覆盖一层氮化 物 ,在其上再施有硬质覆盖膜。 　　表 9 - 14 为与各种橡胶对应的模具用金属 材料及 (适用的) 表面处理方法实例。但是 ,这 未必就是最恰当的镀层处理法。关于新的镀层 材料 ,虽然发表过许多研究报告 ,但尚未找到恰 当的表面处理方法 ,只有镀钴处理多少有些效 ·15·　第 34 卷第 11 期 王作龄. 橡胶的硫化与成型技术 (十八) 　　　　　　 果 ,以及关于镀铅处理适用于特殊用途的报导。 使用镀层的金属材料耐腐蚀性优异 ,是形成硬 的保护膜好呢 ,还是相反 ,形成软的保护膜好 呢 ? 例如 ,镀以硬金属钯处理的模具 ,当将其用 作硫黄硫化体系胶料的模具进行硫化成型时 , 硫化胶完全不能从模具上脱下 ,会牢固粘合 ,其 结果和预想的完全相反。那耐腐蚀性优异的金 又如何呢 ? 对镀金保护膜的金属与硫黄硫化体 系胶料不用粘合剂而直接硫化粘合试验结果表 明 ,其完全不粘合。可以期待 ,软保护膜是未来 的研究课题。虽然镀铅是软保护膜 ,但反而有 效 ,也有脱模性优异的例子。 图 9 - 15 　模具表面用菱形状碳素膜 ( DLC)和硬碳膜处理 表 9 - 14 　与各种橡胶对应的模具用金属材料及 表面处理方法实例 模具材料 胶种 CR NR SBR NBR EPDM CHC FKM S 20C ○ ○ — ○ ○ — — S 50C (调质处理) ○ ○ ○ ○ ○ — — SKD 11 (调质处理) ○● — — — ○ — ○ SUS类 ○● — — — — ○ — 　　注 : ○- 表面镀铬处理 ; ●- 表面化学气相蒸镀 ( TiN) 处 理 ; —- 无适用的表面处理方法 　　此外 ,作为橡胶模具的镀层材料 ,日本学者 田中裕二曾发表过关于 Ni2P2Sn 合金镀层、Ni2 P2W 合金镀层、Ni2W 合金镀层的 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 。这些镀 层保护膜与镀硬铬相比 ,其摩擦系数和磨耗减 量较小 ,耐酸性优异 ,可适用于橡胶模具的表面 处理。 镀硬铬处理的模具表面上有许多微裂纹 , 由于橡胶借助固着效应等物理力进行粘结也成 为模具污染的原因 ,对此曾有过如图 9 - 16 所 示在微裂纹中充入聚四氟乙烯 ( PTFE) 进行表 面处理 (TA 处理) 的报导。表 9 - 15 为各种橡 胶 (NR、NBR、EPDM、CR、硅橡胶) 对几种表面经 处理的模具的污染状况。由表可见 ,在橡胶表 面状态和模具表面耐污染性方面 ,TA 处理的模 具比镀硬铬处理的模具优异 ,在脱模性方面两 者则大致相同。特别对于 CR , TA 处理的模具 的脱模性良好。 图 9 - 16 　模具的氟树脂表面处理 表 9 - 15 　用镀硬铬和氟树脂处理( TA、MIP)模具硫化 后的模具表面和橡胶表面的状态及脱模性 胶种 状态与脱模 镀铬 TA MIP 橡胶表面 ○ ◎ × 天然橡胶 模具表面 ○ ◎ × 脱模性 ◎ ◎ × 橡胶表面 ○ ◎ × 丁腈橡胶 模具表面 ○ ◎ × 脱模性 ◎ ◎ × 橡胶表面 ○ ◎ × 三元乙丙橡胶 模具表面 ○ ◎ × 脱模性 ◎ ◎ × 橡胶表面 △ △ × 氯丁橡胶 模具表面 △ △ × 脱模性 △ ○ × 橡胶表面 ◎ ◎ ◎ 硅橡胶 模具表面 ◎ ◎ ◎ 脱模性 △ ◎ ◎ 　　◎优 ; ○良 ; △差 ; ×劣 ·25· 　 　世 　界 　橡 　胶 　工 　业 2007 　 表 9 - 16 　Sn2Ni2PTFE复合镀膜的特性 镀层 SNΠNi2PTFE 复合镀层 Ni2PTFE 复合镀层 镀铬 镀膜厚度 5～20μm 5～20μm 20～40μm 氟树脂粒径 0. 2～0. 3μm 0. 2～0. 3μm — 非粘着性 ¿ ¿ × 脱模性试验※ 180 g > 680 g 540 g 疏水性 ¿ ¿ △ 滑动性 ¿ ¿ △ 被膜硬度 (Hv) 350～900 350～900 700～800 耐磨耗试验 ○ ○ ¿ 耐化学品性 ¿ ○ ¿ 耐硫黄性 ¿ × ○ 对环境方面 ○ ○ × 　　※在整体镍和不锈钢 TP 之间夹入 EPDM 混炼胶 ,于压力 2 500 gΠcm2 、温度 180 °C下硫化 2 h ,而后用张力计测定剥离力。 　　由于镍和硫黄反应会产生模具污染 ,图 9 - 16 所示的含 PTFE 的非电解镀镍表面处理 (MIP 处理)的模具 ,对于 NR、NBR、EPDM、CR 等 硫黄硫化类橡胶的硫化 ,是不能使用的 ,但对于 硅橡胶 (Q) 和氟橡胶 ( FKM) 的硫化 ,其结果良 好。此外 ,还有使用新型氟树脂非电解镀镍处 理的报导 ,其表面的接触角为 140～145°,而且 有疏水性。该镀层处理的模具对于硅橡胶即使 硫化 2 000 次 ,在污染性和脱模性方面也没问 题 ,正期待着该镀层的开发成功。然而 ,该镀层 处理模具对应用于硫黄硫化类橡胶的硫化还是 存在一定问题。 也有经过改进的镀层处理方法的报导 ,从 表 9 - 16 所示的剥离试验 (在镀层表面与不锈 钢之间夹入 EPDM 混炼胶 ,在压力 2 500 gΠcm2 、 温度 180 °C条件下硫化 2 h ,测定剥离力)看 ,Ni2 Sn2PTFE 合金复合镀层的剥离力比 Ni2PTFE 复 合镀层和镀硬铬处理镀层的剥离力都低 ,显然 脱模性得到了改善。该合金复合镀层和硫黄的 反应也不太大 ,对水的接触角为 115 °C ,也有疏 水性 ,可认为该镀层对模具的处理有效。 离子束照射法 (离子注入法)的注入离子具 有从表面定域于某一浓度的性质 ,可用于金属 材料的表面处理。作为模具的表面处理 ,一般 常用的镀硬铬处理模具当被加热到 300 °C以上 时 ,镀层因脱氢而变得柔软 ,由于离子镀和渗碳 的氮化处理在高温下进行 ,因此模具会产生变 形 ,所以该技术不可应用。但是 ,由于离子注入 法是在较低温度下进行处理 ,所以曾对该法的 表面处理进行过研究。通过二维离子注入装置 注入氮离子和氟离子的做法 ,可使镀硬铬处理 钢、不锈钢和低碳钢的表面改性 ,从而改善极性 不同的各种橡胶 (NR、SBR、BR、NBR、EPDM、 CR)对模具的污染性和脱模性。另外 ,对模具 的表面进行改性 ,以达到增大对水的接触角、使 表面变硬、降低表面摩擦系数等的目的。它们 对模具的耐污染性的效果如下 : ①接触角大疏水性大 ,效果好 (接触角约 80～90°)最佳 ; ②表面越硬效果越好 ; ③表面摩擦系数越低效果越好 ; ④生成氮化物或氟化物有效果。 因为用二维离子注入装置不能对三维结构 的模具注入离子 ,所以进行了使用能对三维结 构体注入离子的等离子源离子注入装置 ( PBII 型 ,见图 9 - 17) 向模具注入离子的方法的研 究。 图 9 - 17 　等离子源离子注入装置( PBII型) 　　如图 9 - 18 所示 ,镀硬铬处理的模具对水 的接触角因用氮离子和氟离子进行注入处理而 增大。此外 ,注入能越大、注入时间越长则接触 角就越大 ,对模具的离子注入中 ,离子注入深宽 比可达到 6 左右的深度。 　　用 PBII型离子注入装置向模具注入离子 , 向高尔夫球硫化用模具、鞋底硫化用模具、胎面 硫化用模具、胶带硫化用模具、防震橡胶硫化用 模具注入氮离子和氟离子 ,在各种橡胶 (NR、 BR、NBR、EPDM、CR) 的硫化中 ,所有模具均被 均匀注入离子 ,无论哪一种注入离子处理的模 具与未经处理的模具相比 ,其耐模具污染性和 ·35·　第 34 卷第 11 期 王作龄. 橡胶的硫化与成型技术 (十八) 　　　　　　 脱模性都得到大幅度改善 ,污染程度降低 (见图 9 - 19) 。氮离子和氟离子一起对这些镀硬铬处 理模具进行注入离子处理 ,同样可使耐模具污 染性和脱模性得到改善。 图 9 - 18 　由 PBII型离子注入装置向镀硬铬表面注入 离子的种类和对水的接触角 图 9 - 19 　模具污染程度与注入离子的关系 　　制作橡胶注射机用的镀硬铬处理模具、然 后用 PBII型离子注入装置对其进行氮离子、氟 离子注入处理。由使用这些模具的橡胶注射机 反复进行 EPDM 和 NBR 混炼胶的硫化成型。 对于 EPDM 混炼胶 (如图 9 - 20 所示) ,未处理 模具注射硫化 50 次就产生污染 ,注射硫化 200 次便不能再使用 ,但注入氮离子和氟离子的模 具即使不用脱模剂均可使用到 1 000 次左右 , 耐模具污染性和脱模性提高 10 倍以上。此外 , 对于 NBR 混炼胶 (如图 9 - 21 所示) ,未处理模 具注射硫化只能使用到约 100 次就产生污染 , 但注入氮离子、氟离子的模具在无脱模剂的条 件下能使用到 800～1 000 次左右 ,耐模具污染 性和脱模性提高 10 倍以上。 图 9 - 20 　EPDM胶料注射成型模具离子处理前后的 耐污染性及硫化次数 图 9 - 21 　NBR胶料注射成型模具离子处理前后的 耐污染性及硫化次数 　　对镀硬铬处理模具进行注入离子处理虽然 可改善耐模具污染性和脱模性 ,但该种模具表 面离子注入层的耐久性 ,特别是经由碱洗涤、水 力喷射洗涤等方法除去污染物的清洁的模具 , 能否保持耐模具污染性和脱模性说不定还是问 题。对于鞋底用硫化模具 ,即使反复进行碱洗 涤也不降低效果 ,具有耐久性 (见图 9 - 22) 。 对于胶带用硫化模具 ,即使进行水力喷射洗涤 也无影响 ,对于其他用途模具也有同样的洗涤 ·45· 　 　世 　界 　橡 　胶 　工 　业 2007 　 耐久性。 图 9 - 22 　离子注入处理模具碱洗涤后的耐污染性 ×- 未注入离子 (未处理) ; ○- 注入氮离子 ; ●- 注入氟离子 　　关于铝合金 ,只进行离子注入处理无效果 , 进行氧化铝膜处理或 DLC(菱形状碳素膜) 处理 多少能得到改善 ,而对其他胶种则无效果。但 是 ,由注入离子而形成的氮化铬薄膜有效果。 塑料模具实施的渗氮处理的酚盐处理、磺 酸盐处理、扩散渗氮处理、离子渗氮处理和韧性 涂层 P 处理对橡胶模具也有效果。除了韧性涂 层 P 外 ,扩散形成氮化铁或扩散形成硫化铁用 作橡胶模具都非常适宜 ,另外韧性涂层 P 是氮 化物的涂层 ,对耐模具污染有作用。 关于氟树脂保护膜 ,通过涂覆氟树脂确能 改善模具污染性和脱模性 ,表 9 - 17 为氟树脂 涂层在橡胶模具中的应用。但这些氟树脂存在 着使用中产生老化、出现被覆层剥离、从模具脱 落等问题。 　　此外 ,也报道过在金属表面喷镀金属 ,其上 面再涂覆氟树脂 ,以防止剥离的涂覆氟的模具 处理技术。该处理技术由于喷镀的金属层呈多 孔质地 ,孔中进入的氟树脂具有固着效应 ,能改 善粘合性 ,因此耐久性得以改善。 关于耐热性树脂的成型 ,作为具有高光泽、 高复制性等的高外观质量成型模具 ,有过使用 聚酰亚胺树脂进行表面处理的报导。这是一种 由外能加热模具表面和由熔融树脂的热加热模 具表面的方法 ,后者的加热方法极为经济。作 为树脂使用的聚酰亚胺 ,可用于如图 9 - 23 所 示的高尔夫球模具。期待今后该法向橡胶行业 继续发展。 表 9 - 17 　 材料与组合 橡胶 用途 FEP 聚氨酯橡胶 高尔夫球模具 改性氟树脂 丁腈橡胶 内胎模具 改性氟树脂 之上覆盖 FEP 合成橡胶 快艇模具 PTFE 除了丁苯橡胶 胶鞋制造用模具 FEP 中混入 PPS 聚氨酯橡胶 胶片模具 PFA 丁腈、丁苯橡胶 胶管模具、 凉鞋底模具 改性氟树脂 硅橡胶 计算机用模具 改性氟树脂 (PPS类) 丁腈橡胶 轮胎模具 (只试制) FEP 除了丁苯橡胶 胶球模具 改性氟树脂 橡胶塞模具 　　注 :FEP - 氟化乙烯 - 丙烯聚合物 ; PTFE - 聚四氟乙烯 ; PPS - 聚苯硫醚 ;PFA - 全氟烷氧基树脂 图 9 - 23 　高尔夫球模具的树脂表面处理 1 - 上模 ;2 - 下模 ;3 ,4 - 聚酰 亚胺覆盖膜 　　表 9 - 18 为模具的各种表面处理方法及其 效果评价。由表 9 - 18 得知 ,各种表面处理方 法各有其优缺点。例如 ,注入离子的表面处理 较好 ,但注入离子装置开发滞后 ,实用化无进 展。此外 ,陶瓷处理虽然效果也较好 ,但耐久性 较差 ,该问题有待解决。如上所述 ,迄今虽已开 发了种种表面处理技术 ,但今后仍期待表面处 理技术的进一步开发和应用。 ·55·　第 34 卷第 11 期 王作龄. 橡胶的硫化与成型技术 (十八) 　　　　　　 表 9 - 18 　模具各种表面处理方法与效果 表面处理方法 成本※ 耐模具污染性、脱模性等的评价 渗氮、碳化物 (Si、Ti) × 有效果 ,因是对模具金属表面的覆盖而产生剥离 ,耐久性有问题 陶瓷 DLC × 效果依胶种不同而各异 ,耐久性有问题 形成氧化铝 (Fe、Cu、Al 合金的热处理) ○ 对模压和发泡硫化有效 ,但因合金存在难切削性 ,故表面加工困 难 氟树脂 △ 脱模性得以改善 ,但耐久性有问题 聚合物涂层 氟树脂 (PTFE)处理镀硬铬覆盖表面 △ 除了氯丁橡胶之外有效 ,耐久性都无问题 亚胺树脂 × 对制造难脱模的高尔夫球有效 外脱模剂 ○ 有硅类、氟类 ,需根据胶种选择 ,而且选择不产生污染的脱模剂 脱模剂 内填充型脱模剂 ○ 脱模性得以改善 ,但在对硫化胶粘着和涂装等方面受影响 镀硬铬 ○ 防止污染困难 ,代替困难 镀镍 ○ 硫黄和镍进行反应 ,不能使用 镀层 镍2PTFE复合镀层 △ 硫黄和镍进行反应 ,不能使用。对硅橡胶、氟橡胶等有效 镍2锡2PTFE复合镀层 ○ 能用于硫黄硫化 铅、金镀层 △ 有效果 ,但因柔软而容易带伤 渗氮 ○ 据文献等报导有效果 ,但实际上效果不好 对镀硬铬照射 × 对所有胶种有效果 ,耐久性也优异。大量处理能降低成本 注入离子 对 DLC膜照射 × 效果不大 ,对部分橡胶有效果 对铬合金模具照射 × 难对铝表面注入离子 ,无效果 　　※○- 成本低 ; △- 成本稍高 ; ×- 成本高. (未完待续) [责任编辑 :邬宜梁 ] 欢迎订阅《橡胶科技市场》 　　《橡胶科技市场》由北京橡胶工业研究设计院、全国橡胶工业信息总站主办 ,是国家科学技术部 批准、国内外公开发行的科技及信息类刊物。本刊旨在将技术与经济结合在一起 ,从市场的角度探 讨技术 ,关注经济效益。主要栏目有 :专家论坛 ,行业发展 ,行业动态 ,市场动态 ,价格信息 ,国内外 新产品、新工艺、新技术 ,新型原材料的应用及开发 ,新型工艺装备的应用及开发 ,技术改造 ,海外消 息 ,进出口情况统计 ,相关行业 ,供求天地等。 本刊为半月刊 ,大 16 开 ,国内外公开发行 ,每月 1 日、15 日出版。定价 10 元Π期 ,全年 240 元。 可通过邮局订阅 (邮发代号 :80 - 227) ,也可直接与编辑部联系订阅。 欢迎订阅、欢迎投稿、欢迎刊登广告及供求信息。联系人 :杨静 ;电话 :010251338150、51338151 ; 传真 :010268164371 ; E2mail :rubber @crminet . net . cn。 1. 银行汇款 : 收款单位 :北京橡胶工业研究设计院 开户银行 :北京工行永定路支行 银行帐号 :0200004909008803916 2. 邮局汇款 : 地址 :北京市海淀区阜石路甲 19 号北京橡胶工 业研究设计院 (100039) 收款人 :《橡胶科技市场》编辑部 ·65· 　 　世 　界 　橡 　胶 　工 　业 2007