以水玻璃为原料制备的纳米多孔材料及保温隔热特性研究

●中国无矶盐(专TU)●～eni自aoq 十目￡ntIm*自±n《m#*e*=＆§月R*^§t#m￡RⅢw自 以水玻璃为原料制备的纳米多孔 材料及保温隔热特性研究 倪星元㈠ 张原禧‘21 刘光武⋯ 张志华‘11 沈军 ([I：同济大学波耳固体物理研究所上海200092 2]山西天一纳米材料科技有限公司 山西晋中030600) 摘要：纳米多孔材料以水玻璃为原料，栗用溶胶一凝胶的方法进行制备。通过酸碱二步法催化等多 种优化的工序，使材料的气孔率和比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积增高，孔径足寸和热导卑下降，这种称之为气凝胶的材料具有 多扎纳米结构，其孔洞率最高可逃90％以上，孔径尺寸仅几十纳米，比表面积太于600era2／g，在500屯时的 热导率低于0035w／ink，是目前保温性能最佳的固态材料。探讨了相关的保温隔热的机理，认为硅材料车 身的热传导系数很低，当具有很高的孔洞率和低的体积密度时就能非常有效地阻隔热量的固体传导和气 体传导；特别当孔径小于红外波长时绝热效果将有本质上的突变和提高。 为研究这种材料的保温隔热和克服机械强度不够特性进行了纳米多孔材料和硅酸钙及有机硅树脂复 合的研究．制备了兼有很好保温性能和机械性能的保温隔热固体和柔性薄膜。 l引言 在现代的科学和技术中．高效轻质的保温隔热 材料一直是人们所关注和期望的。众所周知氧化 硅是传统的保温隔热材料，而新近研究表明SiO， 气凝胶性能优秀，足值得首选的保温隔热材料“。 早在上世纪三十年代就有人研究s-02气凝胶， 并发现了其具有较低热导率的特性”，但没有引起 足够的重视．直到八F年代以后，SiO，气凝胶作为 种有效的保温隔热材料再次引起人们的※趣”， 可广泛用作于棱设施和器件、航空航天器殛各种地 面、地下、水面、水下的交通工具，建筑没施，工、农 业设备等的保温隔热体料。 气凝胶结构特征是拥有高通透性的圆筒形多 分枝纳米多孔三位网络结构，拥有极高孔洞率、极 低的密度、高比表面积、超高孔体积率，其体密度在 o003一o5009／era’范围内可调，(空气的密度为 0001299／em’)。图1为二氧化硅气凝腔的结构 示意图。 圈1 SiO，气凝胶结构图 Fm1 schematicd嘲ripGonofthem一ⅢcrIlT℃of∞bc“H⋯js 气凝胶通常是由溶胶一凝胶法结台超临界干 燥制备而成的，现在采用常压干燥的 办法 鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载企业年金办法下载企业年金办法下载 也可以取 得较高性能的纳米多孔气凝腔材料。溶胶一凝腔 过程中的各组份配比是一个很重要的影响因素，它 不仅使前驱体在反应韧期能混台均匀．并且在很大 程度上影响r最终形成的气凝胶的颗粒及骨架的 形态。另外，由于凝胶制成气凝胶时体积的收缩与 作者i自Ji"倪g元同济太学*耳固体物日研究所高级I程师从事功能材料专业 ●，学研● 凝腔体积成正比，因此，4C凝胶的体积和密度就与 前期的溶腔凝胶过程有很九关系： 硅材料本身的热传导系数{日低．,fi具有，艮高的 扎洞半和低的体积密度时就能I#常有效地阻隔热 量的固体传导自』7t体传导。特驯当孔径小于红外 波长时绝热效果将有本质上的突变和提高SiO： 气凝腔的这种保温隔热敛果与材料本身议低的体 积密度和内部大最的扎涧有关通过研究发现以适 当的手段能使SiO，6L凝胶保有纳米多孔刚络结 构，具有极低的固态和气志热传导，在常温F热导 率仅为0叭3w／mk，成为蛙好的固体绝热材料 (圈2)4，， J。蚤0lrII 』 ≈tRl嘴№*i≮黝r《啡^《t％镕 f■“$￡自J 艄 fc029盹、 胃2 #商目化保Ⅻ材料性能￡E鞋P Fig2 C⋯Ⅲ⋯f【hIhPmdinsulationp⋯WMtesa ⋯哪。awlableinsulating⋯aIen■s 为了研究热学特性将气凝胶与其他的结构材 料混台固化或涂覆于莱忖!的薄膜基底}，不仅获得 r相关的实驻参数迁探索了制作保温隔热制品的 可能性。 2实验 2 1 SiO，气轻胶的制备 采用溶腔一凝腔(圳一C一1)的方法制备SiO， 气凝胶。以较高硅含量的水玻璃为前驱体，配以适 量的乙醇(Eth)和盐酸(HCl)，在室温下混合并充 分搅拌30afln以上。混合后溶液在60t温度中保 持120rain，使其逐步进行水解和缩聚反应。我们 采用特殊的二步法制备溶胶凝胶，故还需将适量 的氨水(NH。OH)溶液滴^，再在室温下搅拌 30rain，然后密封好并移至干燥环境(相对湿度小于 60％)中，老化7—10天。覃此完成了昏07凝腔的 制备，根据需求可商接与其它材料混合后制成保温 隔热试块或经表面涂布成桀性保温隔热试验薄膜， 2 2保温隔热薄膜的制备 采用柔性薄膜作为整个绝热薄膜材料的骨架； 该薄膜材料有三部分组成(图3)。SiO：潦层被涂 覆于柔性的聚酰亚胺(PI)塑料薄膜上，此塑料薄膜 耐温高，绝热性能也较好：在聚酰Ⅱ胺薄膜的另 而采用热蒸芷键铝(AI)的方洼制备具有高反射性 能的金属层．以达到有效地减少辐射热， 镕《 餐瓣；￡襞“ 目3{M挥％隔热薄膜镕椅Ⅲ意目 Fig3 1；ch⋯l⋯【rucl⋯faflexibleheatm，ulalI。n film 薄膜r}，的多孔海层由SiO，凝胶和有机硅树脂 组成凝胶和树脂按比例自L伍，经允分搅 拌使其完全混合成均匀分散具一定粘度的多 扎凉料二聚酰咂胺薄膜半整摊开，保持表面清沽， 将涂料均匀地涂髓于其表㈤并使其迅速十燥。最 后在蒸发镀膜设备中对聚酰亚胺的另一向进ir真 空锼铝，完成薄膜制缶 2 3保温隔热试验块制备 将硅源与水、己醇氧氟酸混合反应，其室温体 积比例为1．3—15：05 0 05，得到湿凝腔。将湿 凝胶浸世于表咖修饰液rh30小时后取出．择适当 烘T粉碎整理，得到平均粒径为2—5illm的疏水型 气凝胶小颗牲将所得疏水二氧化硅‘、凝胶颗粒 ($2—5mm)与硅酸钙浆料、水泥腔凝剂，经强力搅 拌混合，往人膜具加Ⅱi，压制后得到气凝胶复合块 体。气凝胶体#!含量50％一98％的块体，压制前 各组份配比为：气凝胶颗粒】u～200：硅酸钙浆料 10—50：水泥腔凝剂05。 3结果与讨论 采用溶胶凝胶(SolGd)的方法制备SiO： 气凝腔具有海绵状多孔网络结构(图4)，其fL利 和骨架颗粒的大小大多在IOOnm以下(图5)： 圈4常Ⅱr*制备的州】，气撇∞SEM}f措电镜图像 ‰4SEMⅢⅢo一曲“silicaaemgeldriedalambienl Dressure ●中国无机盐(专TU)●www．cnisa．0rg中国无机盐工业协会无机硅化物分会第二次会员代表大会暨行业发展研讨会 关于SiO：气凝胶孑L洞和骨架的形成，对导热 机制 综治信访维稳工作机制反恐怖工作机制企业员工晋升机制公司员工晋升机制员工晋升机制图 的影响以及与其它结构材料复合，作以下三方 面的讨论： 0 lO 20 30 40 50 Pore1)ia吐幢耙f，(nIn) 图5SiO：气凝胶的孔径分布图 Fig．5Poresizedistributionofsilicaae∞gel 3．1多孔结构形成条件的影响 在本研究工作中起保温隔热主导作用的材料 是SiO：气凝胶，其纳米多孔结构的取得和控制主 要取决于溶胶一凝胶过程中各组分水解和缩聚的 反应速率。在制备过程中我们采用二步法，获得了 具有足够高气孑L率和足够低体积密度的SiO：气凝 胶，图4是样品的SEM照片，经测定气孔率达到 97％以上。 所谓二步法即在过程中分别进行酸性和碱性 二次催化。在酸性催化条件下，硅单体的慢缩聚反 应将形成聚合物状的硅氧键，最终得到弱交联、低 密度网络的凝胶。’而在碱性催化条件下，硅酸单体 水解后迅速缩聚，生成相对致密的胶质颗粒。该胶 质颗粒的尺寸则取决于制备条件。用一步法制备 的硅气凝胶对应的线密度10—50nm，孔洞尺寸为l 一100nm；而用二步法制备的硅气凝胶对应的网络 线密度为4nm左右，孔洞尺寸为1～30nm。 其次为了避免在溶胶一凝胶过程中由于各种 溶剂表面张力不一致而引起结构开裂、孔洞崩塌的 现象，常规的方法是采用超临界干燥的方法。超临 界干燥是利用液体在超临界点以上气液界面的消 失来避免液体的表面张力对凝胶网络结构的破坏， 因此必须使用高压釜j但超临界干燥方法成本高， 效率低，质量难以控制。我们采用含有10％TMCS (三甲基氯硅烷)的已烷对凝胶进行表面修饰，能 够得到相同质量的具有纳米多孔结构的SiO：气凝 胶。这样就在生产效率和成本上使SiO：气凝胶大 规模工业化生产和应用成为可能。 3．2 SiO：纳米多孔材料保温隔热机理分析 表1显示了日常接触到的物质的热物性，同样 以SiO：为基质气凝胶与沙子的热学性质相差那么 大，可以肯定与材料的结构有关。SiO：气凝胶所具 有的的这种十分优秀的保温隔热效果取决于材料 本身极低的体积密度和内部大量的纳米孔洞。 表1几种典型材料的热物性 Table1 Thethermalpropertiesofsometypicalmaterials P(ks／m3) 入(W／mk) T(s) 空气 1．2 0．026 138 水 998．2 O．599 ‘4 乙醇 780 0．169 ‘ 7．7 沙子 ． 1600 0．320 24．5 气凝胶 5—200 0．013 274 热学性质最基本的参数一导热系数入主要由 固态热传导入s、气态热传导k和辐射热传导h组 成， 即：入=ks+入g+Ⅺ。 绝热材料的导热系数除了本身的性质外还受 材料的体积密度、内部缺陷、孔洞尺寸、孔洞形状和 86 相互间的连通情况的影响。SiO：本身是一个很好 的保温隔热材料，当被确定为基质材料后其固体传 导系数和辐射传导系数也被部分确定了。做成纳 米多孔气凝胶将不仅对固体和辐射两部分的传导 系数发生明显的改善作用，重要的是会对气体传导 发生本质上的作用。在气凝胶和普通材料内的传 热方式，两者基本是一致的，即：传导、对流和辐射 ∞德叮∞惦∞∞吆毗 O O O O O O O O O ^昌u_-嚣，|暑。)．箬昌10>罂o．_ Mr’哪．cnisa．org ●产学研● 三种方式。 纳米多孔SiO：气凝胶材料以极低的体积密度 和内部大量的纳米孔洞形成有针对性的手段来抑 制这三种传热方式：在条件允许范围内尽量做低 SiO：气凝胶的密度，以此来降低固态热导率；在维 持其多孔结构的同时，控制其孔洞的体积尽可能 小，当孔洞直径小于常温下空气的平均自由程 70hm时i气体分子的热运动受到限制，因而可忽略 气体对流热传导。因此，应使SiO：保持低密度高 孔洞率，且孔洞直径均在几十纳米。在SiO：气凝 胶处于高温状态下时，辐射将成为主要传热方式。 在通常情况下，对于在高温状态下使用的SiO：气 凝胶，可掺入作为红外遮光剂的TiO：来降低辐射 热传导∞t6J。下表所作的对照比较清晰地说明了 我们的分析。 表2一般的多孔隔热材料和气凝胶的传热形态对比 Table2 Comparisonofthethermaltransportbetweenaerogelsandnormalporousinsulations 结构 粗大粒子的结合体 纳米颗粒的结合体 固态中 ／冢喜嘉釜柔兰?积大，故二导黠囊篓纂鬈了分较小，传导的’的热传导 气体分子 论纂警驻黔薹茗的热运动煳 嬲磊銎凳?致密，难引起气体气体对流 融筹妻的多孔结构容易引起 上人』／一 ——_—’d1—-L^／-。o o 辐射传热 黻霉⋯耥髂 二三挈霉磐嘉薯薏篓，附剂后，可 3．3 热反射层和隔热膜 我们知道金属薄膜具有很好的热反射功能。 金属的热反射率R与材料的折射率n有关，金属的 折射率是～个复数n—ik。光线在空气中垂直入 射时其反射率为 R=(1一n)2+k2／(1+n)2+k2 常用的金属反射薄膜材料有铝、银和金等‘71。 我们采用金属铝，从紫外到红外整个波段都有很高 87 ●中l雪无机盐(专TU)●wMrw．cnisa．org中国无机盐工业协会无机硅化物分会第二次会员代表大会暨行业发展研讨会 的反射率。当波长500hm时根据上式及相关推 导，其反射率可达91．6％；同时铝在成膜后能很快 形成一均匀的氧化层，具有很好的稳定作用。我们 关注的红外辐射特性经测定如表3。从表可以看 出随着铝膜厚度的增加反射也增加，吸收减少。但 在实际中复合的铝膜过厚不仅生产效率降低，成本 增加，更不利的是会增加固体热传导。所以我们根 据真空镀膜设备的特点和隔热保温膜技术的需求 将铝膜的厚度控制在200nm以内。 保温隔热膜本身由保温隔热的间隔物、薄膜的 骨架和热反射层等若干不同的材料或膜层组成。 我们 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的为多层隔热保温体系，即：SiO，／PI／A1 多层膜。决定绝热效果的关键是间隔物和反射层 材料的选取。我们选用多孔的SiO：气凝胶作为间 隔物由于极高的气孔率，众多的气孔非常有效地阻 止了热量的对流和固体传导，因此这是首选的间隔 物材料。反射层的设置一般有两类，一是由金属箔 构成，多用于高温场合。我们采用的是在骨架材料 上镀上金属薄膜。热反射效果好，又便于加工生 产。骨架材料采用聚酰亚胺，聚酰亚胺本身也是一 种很好的柔性隔热材料，耐温范围一269—400℃， 在这里非常好地起到了保温隔热和薄膜整体的骨 架的作用。 表3铝膜红外反射率、透射率、吸收率和厚度的关系 Table3 TherelationshipbetweenthicknessofAIfilmandopticproperties 厚度nm 反射率％ 透射率％ 吸收率％． 33 96．492 O．092 3．416 53 97．307 0．014 2．677 80 97．487 O．003 2．510 100 97．500 O．00l 2．499 4结束语 溶胶一凝胶方法制备的纳米多孔SiO：气凝 胶，用二步法催化能有效提高材料的孔洞率和降低 体积密度，适合用作于保温隔热的主体材料。纳米 多孔SiO：气凝胶能与传统的轻质硅酸钙复合成优 良的保温隔热材料。具有很好耐温性能的聚酰亚 胺柔性塑料上经镀热反射层后与SiO：气凝胶复合 组成了保温隔热薄膜，是一种很好的柔性绝热复合 材料，保温隔热效果十分明显。 参考文献 [1]王珏轻质纳米多孔材料一气凝胶《材料 导报》No．21993，84—86 [2]Kisteler．S．SJ．Phys．Chem1932，36。52 88 [3]FriekeJ．Aerogel，Heidelerg：SpringVerlag， 1989 [4]NicolaHasingUlrichSehubea．Angew ChemInt．Ed1998．3722—45 [5]Schmidt，M．；Sehwertfeger，F，Journalof Non—CrystallineSolidsVolume：225，Issue：1。A— pril，1998，364—368 [6]邓忠生，张会林，掺杂SiO：气凝胶结构及 其热学特性研究航空材料学报．1999，19(4)：38— 43 ． [7]唐晋发，郑权书《应用薄膜光学》上海科 技出版社1984