汉麻秆芯木质纤维素超细粉体及其涂层应用研究

汉麻秆芯木质纤维素超细粉体及其涂层应用研究 郝新敏，张建春，赵鹏程 (总后勤部军需装备研究所，北京， 100082) 摘要：汉麻是一种绿色、高产的天然植物，汉麻秆芯作为汉麻植物的主要组成部分，具有良好的 吸湿导湿性、抗菌性、吸附性、抗紫外性能和反应性。汉麻秆芯经过适当预处理和活化，加上 机械粉碎、气流粉碎、振动球磨、气流分级可制成超细粉体。将汉麻秆芯木质纤维素与二异氰 酸酯等反应，研制了具有微孔、透湿、反应性等多功能添加剂。可添加在聚氨酯、有机硅等涂 层剂的合成中，形成共聚涂层胶，所制成的涂层和合成革等产品具有防水性好、透湿量大、耐 老化性能好、防粘连等特性，有效解决了聚氨酯耐老化性差的难题。 关键词：汉麻秆芯，超细粉体，聚氨酯，防水透湿，耐老化 汉麻是最具生态型的绿色植物，又是极具价值的经济型作物。汉麻全身可分为 汉麻全杆、汉麻根叶、汉麻籽等。汉麻全杆经分离加工可获得汉麻韧皮和汉麻杆芯； 汉麻籽经分离加工可获得汉麻籽壳和汉麻仁；汉麻仁经进一步压榨加工得到汉麻油。 汉麻全杆由韧皮部、杆芯部、髓部三部分组成。分别占全秆质量的16．17％，79．92％， 3．9l％，其中杆芯部纤维较短，平均长度为0．62ram。 汉麻植物生长期为3—4个月，可实现亩产干全秆生物产量500—800公斤，是生物 质产量较高的植物之一。长期以来，虽然产量较大，占整个汉麻产量70％'---80％汉 麻的杆芯却通常被当作废料处理掉(或烧掉)。在建设资源节约型社会的今天，这方 面值得引起重视。本文即是关于汉麻秆芯应用研究，重点介绍汉麻秆芯木质纤维素 超细粉体的应用。 一、汉麻秆芯的结构与特点 1、汉麻秆芯的化学组成 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf l是汉麻秆芯的化学成分及其含量。由表1可知，汉麻杆芯化学成分主要是 纤维素、木质素、半纤维素、果胶及灰分等，其含量与用于造纸浆粕的针叶木、阔 叶木、竹材等的相当。汉麻秆芯中还含有少量灰分，主要是一些金属元素。 表1汉麻杆芯化学成分及其含量 原料 水分／％ 灰分／％ 果胶／％ 聚戊糖／％ 木质素／％ 纤维素，％ 汉麻杆芯 2．20 25．40 21．92 46．58- 竹子 12．39 1．24 O．75 23．06 31．08 45．44 针叶木 10．76 0．25 1．03 11．12 27．85 50．86 阔叶木 11．83 0．57 1．73 24．25 20．0l 48．34 214 2、汉麻秆芯的形态结构 图l是汉麻秆芯横断面的扫描电镜照片，从中可以看出秆芯除木纤维外，存在 大景导管和管胞。图2是汉麻杆芯横截面和纵截面电镜照片。可以看出．导管大孔 直径为60～120ttm，'I,-IL直径为】5～40um，d,4L均匀地分布在大孔J嗣围；汉麻杆芯 纵向含有大量凹槽，证实了汉麻杆芯巾含有大最的孔道，纵向分布着许多d,4L，小 fL直径约为2～Sgm。图3是更大倍数的SEM删片，左边1000倍时可以看出纤维层 厚度为1～21tm厚，右侧为放大的纤维层照片，5万倍下可以看出大鼍的沟褙和微孔。 图J汉席秆芯横断面SEM照片(左为切斯面，右为低掘臆断面 a)横截面‘250 图2汉麻杆芯横截面和纵向SEM照片 图3汉麻杆菩横截面和纵向SEM照片(左为1000倍，右为50000倍) 3、汉麻秆芯的特性 1)良好的吸湿导湿性能 这从结构和组成上很容易理解。其纤维素含量大，大量的羟基，使其与水分子 结合基团多，同时存在的沟槽和微孔，增大了吸湿面积和扩散面积。 2)良好的吸附性能 参照GB50325．2001规定方法，从图4、5、6所示中可以看出，汉麻秆芯粉对 甲醛、苯、有毒气体的吸附量比松木粉高2．3倍，吸附速度比松木粉快。汉麻秆芯 粉对这几种气体的吸附率都在90％以上，汉麻秆芯粉具有良好的吸附性。 医露露二习 一I蜘 图6汉麻木质纤维素和松木木质纤维素对TVoC吸附趋势 216 3)优异的抗菌性能 表2为汉麻杆芯的抑菌值和杀菌值。可以看出，汉麻杆芯和对金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、绿脓杆菌和白色念珠菌的抑菌值和杀菌值都超过l，说明汉麻杆芯对金 黄色葡萄球菌和大肠杆菌、绿脓杆菌和白色念珠菌有较明显抑制和杀灭作用。 表2汉麻杆芯的抑荫值和杀菌值 金黄色葡柏球菌 大肠杆菌 绿脓仟蔺(ATCC白色念珠菌(ATCC 荫种 (ATCCNO．6538)(ATCCNO．8099)NO．10211) No．1023I) 抗茼指标 抑蔺值 杀菌值 抑蔺值 杀蔺值 抑蔺值 杀茼值 抑菌值 杀荫值 汉麻杆芯 3．19 0．69 4．04 1．71 3．23 1．49 2．18 0．97 4)优异的抗紫外性能 汉麻秆芯中含有20％左右的木质素， 及280nm(即UVB范围)附近有极大吸收， 收，因此具有优异的防紫外性能。 因为木素是芳香族化合物，通常在205rim 在230nm及310．350rim附近也有一定吸 除此之外，汉麻秆芯木质素和纤维素也有很强的反应性。这些性能都为汉麻秆 芯的利用奠定了基础。 二、汉麻秆芯木质纤维素超细粉体的研制 超微粉体具有独特的物理和化学性质超微粉碎一般是指将3毫米以上的物料颗 粒粉碎至10～25微米以下的过程。由于颗粒大小向微细化发展，所以会导致表面积 和孔隙率极大幅度地增加，因此超微粉体具有独特的物理和化学性质。例如，具有 良好的溶解性、分散性、吸附性、化学活性等，因此应用领域十分广泛。 由于汉麻秆芯大而且长，不能直接在物品中使用，通常需要粉碎。而常规粉碎 只能达到200目左右，只能用于木塑等复合材料中，对于应用于涂层中，则需要更 微细化，通常要求500目以上。 针对汉麻秆芯的特点，采用了粗粉(80目以上)、细粉(80．200目、走翻(500—1000 目)粉碎工艺，以达到最佳生产效率和生产成本的平衡，同时减小粉体分布范围， 选用了机械粉碎、气流粉碎、振动球磨、气流分级的方法实现了秆芯超细粉体的批 量生产。 具体工艺是：汉麻秆芯一粗粉——预处理——细化处理——活化处理——烘 217 干——微细化处理——分离——包装 通过工艺条件控制．可咀得到500．1000目之间不同等级的木质纤维素粉体 未经预处理、活化和超细化加工的汉麻秆芯粉扫描电镜照片如图7所不，粉体 颗粒尺寸分布较宽，形状各异，有纤维状．也有粉体状，长度20一100}Lm不等。从 8000倍SEM照片来看，由于没有预处理、活化，木粉表面微孔很少。 按照新【艺研制的汉麻木质纤维素超细粉体的扫描电镜照片如图8所示，新_r= 艺不仅降低了粉体的尺寸分布范围(在20-50um之问)，唰时颗粒形状也比较规整。 从2300倍SEM照片来看，经过预处理、活化，超细化后，超细粉体表面有大量微 孔，直径在2-5um之间。说明了新]：艺对保证秆芯超细化和微孔化具有重要作闩{。 图7常规汉麻秆芯细粉SEM图 圈 图8汉麻秆芯木质纤维隶超细耪体SEM图 汉麻秆芯木质纤维素超细粉体，是经过轻微预处理后直接粉碎而制成，因而最 大限度的保留了术质素和纤维素的本性，具有体积大、纤维强度高、化学稳定性好 等特点，作为添加剂，可广泛应用于化工(橡胶、塑料、涂料、制革等)、交通、建 筑等。 三、汉麻秆芯木质纤维素超细粉体改性研究 尽管木质纤维素粉微孔结构、含有大量羟基，具有一定反应性，但作为化工材 料添加剂，往往需要性能耐久性。比如，应用于聚氨酯涂层胶中，会增加透湿性， 但其直接反应性较少，粘着强度低，洗涤会使粉体脱落，从而影响性能：另一方面， 表面微孔孔径较大，影响涂层织物的耐水压。为此，进行了木质纤维索超细粉体的 改性研究。 由于聚氨酯合成中和木材粘结中大量使用异氰酸酯作为单体或胶粘剂，二异氰 酸酯可以与羟基、氨基、羧基等发生反应。因此，可以用它与木质纤维素粉体接枝 以提高其性能。可以通过DSC研究了木质纤维素粉体与异氰酸酯的反应性。实验条 件：分别用汉麻秆芯粉(600目)、榆木木粉(200目)与多亚甲基多苯基多异氰酸酯 (PAPI)进行DSC等速升温反应，升温速率为5℃／min，其结果如表3所示。由表 3的实验结果可知：汉麻木粉与PAPI反应的出峰温度要比榆木粉与PAPI反应的出峰 温度早，说明其反应要比榆木快。汉麻的反应温度低，接近木素与PAPI的反应温度 (onset98．2℃)，而榆木的反应温度接近纤维素与PAPI的反应温度(onset=160．4℃)。 而当榆木木粉含有5％的乙醇时，其反应温度大大降低，由于PAPI与乙醇反应较快。 表3汉麻秆芯粉、榆木木粉与PAPI的DSC反应 编号 起始温度 峰谷温度(℃) 终点温度(℃) PhO．5 118．6 134．8 144．4 Pso．5 158．6 174．8 187．2 PS5．5 115．2 130．9 140．3 注：p-PAPI．h-汉麻木粉．s-榆木木粉。O．含水串．=O‰5一乙醇含最=5％ 为了验证超细粉体与异氰酸酯的反应性，测试了红外光谱，如图9所示，图中 A02为直接粉碎汉麻秆芯粉体(200目，S．01为新工艺汉麻秆芯细粉(200目，S．02 为汉麻秆芯新工艺超细粉体(600目，S为新工艺汉麻秆芯改性超细粉体。 219 图9攫麻秆一苎粉体FTIR谱幽 ％：日中A02为d接粉碎汉麻杆#糟体(200目，S-01为新TZ&麻秆芯蛐粉(200序．S-02为汉麻秆#新 TZ超Ⅻ糟体f600目．S为新T艺&麻秆芯改r嘲细耪体 对于纤维素而言．其特征峰为2900、1425、1370、895cm～沐质素的特征复杂。 对比可以发现，A02、S-01和s-02的红外吸收基本一致，但S-02开始出现一些差异， 说明超细粉体，某些方面改变了纤维的结构。在1734cmI1740cm“处有一强吸收峰， 属于酮、羰基或脂中的C20伸缩振动峰(半纤维素聚木塘的C=O伸缩振动)，这些 说明四种样品中S样品几乎没有此峰．说明超细耪体生产工艺基本去掉了半纤维素： 在1510cm“有吸收峰，属于木质素苯环伸缩振动峰：在124l～1243cmo处有一强峰． 由未质素分子中酚醚键C—O—C伸缩振动引起，四种粉体都有，说明木质素的存在。 四种粉体部有纤维素的特征峰，说明粉体中也还有纤维素。S是改性超细粉体．从 图和表中，可以看出其在1713cm～、1638cm～、1185em～、924cm～、810cm‘1等多处 有吸收峰，说明形成了纤维素与异氰酸酯相结合的官能团：图中改性粉体在 2000-2500cIll“没有-NCO的特征吸收峰，说明异氰酸酯全部参加了反应。这说明改 性粉体与异氰酸酯反应形成了聚氨酯附着在粉体表面．从而说明改性是有效的。 汉麻秆芯超细粉体改性的工艺叩加入一定量的MDI和少量的多元醇。汉麻秆芯 木质纤维素改性超细粉体的生产工艺，即： 汉麻秆芯——粉碎一预处理——细化——活化——烘干——聚合改性—— 微细化——分离——包装 表4是汉麻秆芯超细粉体改性前后的化学组成，从中可以看出超细粉体改性了 胶质(聚氨酯类)含量有所增加，达到10％左右。但整个粉体仍以纤维素、木质紊 和半纤维索组成。 表4汝麻杆_i!=政性超细粉体化学成分及其古量 原抖 胶酯．％ 芈纤维素，％ 未质紊．％ 纤雏素．％ 汉麻秆芯改性超细粉体 1025 改麻秆芯超细粉体 l 2I 从图】o电镜照片可以看m，经过处理后汉麻改性超细粉体11{I大的傲孔已经基本 没有．所存在微孔直径均小十Ittm：较大的沟槽和裂缝还存在，但也能看到些改 性连接点。这也进‘步说明聚合改性的作用。 图10汉麻秆芯改性超纳粉体SEM图(左为1000(I倍，右为33000船 四、汉麻秆苍木质纤维素超细改性粉体应用研究 汉麻秆芯木质纤维素改性超细粉体在聚氨醋涂层荆中应用研宄 汉麻秆芯术赝纤维素改性超细粉体的主要成分仍是纤维素、木质素和半纤维素， 仍然含有大嚣羟基，加上接枝聚氯酯结构，其官能团仍然可与聚氨酯涂层胶合成和 反应。这样可利用超细粉体改善聚氨酯涂层胶的性能。 将部分二苯基⋯烷二异氰酸睹(MDI)、分子量1000左右的两官能团聚醚透湿 吲于、聚己内酯二酵加入反应瓶叶1，升温80±2"C反应，约3小时后检铡游离异氰酸 酯壁，达到MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1714312607564_0要求后加八分子量400左右的三官能团聚醚透湿因子、小分子扩链 剂、微孔术质纤维素粉继续反虚2小时，逐渐加入剩余部分异氰酸酯，过程中使用 溶剂调整黏度，观测黏度达到要求后加入封端剂，反应30分钟左右，检测黏度台格 后降温放料．即可制成含有汉麻木质纤维素超细粉体的聚氨酯涂层胶。 表5足小H汉麻}『芯术质纤维素耪体添JJu艟对涂层性能舯靛；响。增大微孔纤维 素加入量，耐水压、透湿量逐渐增加，加入到定量后，透湿量增加不明显，而耐 水压耐洗性下降．综合考虑加入为20％最佳。 表5汉麻微孔木质纤维素粉体托聚钮瞄巾禽撮对涿E；tE能彤响 微孔纤维岽禽攮惭 S 20 上歧量幢m1 46 46 ㈣“tnI芸苏 ||23 783 通；艟喊地m1d。 4360 7900 进ot{，一s。 (a)十“：PU跨层扦 (b)&法Pu冻层” fc，Ⅸ席秆#榆件改忡ptl凉展 图ll不同PU涂层样品表面SEMl!}【片 图ll是儿种防水透湿涂层样品的表面形态。从中uf以看出，(a1千法涂层加入了 少艟防黏台材料，由于没有参与涂层反麻形『戍了众多孔涮．尺寸在I～4¨m之间， 这导致了耐水压降低；(b)湿法涂层样品，由于溶剂置换中产生大量微孔。尺寸05～ 21tm之间，尽管可以提高透湿量，但耐水压大幅下降，造成防水性能差，同时需要 较厚的涂层：(c)是汉麻秆芯超细粉体改性涂层胶的高耐水压、高透湿涂层样品， 由丁汉麻秆．i；超细粉体的加入使表断凹^小平，但粉体参与PU反应，所以表而挫 有发现微礼，这样对耐水压的提高十分有利。 研宄发现，加入的汉麻秆芯改性粉具有大量0．5～21am微孔和裂缝并含有活性基 团，作为合成原料同PU的结合不仅具有化学力，而且具有物理力的作用，接枝共 聚后分子重新排列而成为立体交叉牢固的空间构相，表面也更加致密、稳定、均匀。 与常规PU涂层相比，汉麻秆芯粉体改性Pu涂层吸水率由11．77％提高到19．21％， 透湿性提高1"5倍，提高了涂层织物的舒适性；改性初始耐水压由85Kpa提高到 200Kpa以上，洗20次后仍可保持较高的耐水压；杨氏模量提高近l倍，涂层膜撕 裂等力学性能提高；耐老化性能，包括耐光老化、热老化、生物降解老化、碱水解 老化、汗液水解老化等都有较大提高：防粘连性大幅度提高。 2、汉麻秆芯木质纤维素改性超细粉体在有机硅聚氨酯涂层剂中应用研究 聚硅氧烷因其独特的化学结构而具有一系列优异性能。如：聚硅氧烷有很低的 玻璃化转变温度，Tg，约为．123。C；极好的热稳定性，高低温都显示惰性，耐候性 好；由于分子间相互作用力小，分子柔顺性很高；高抗冲性；优异的回弹性；好的 电绝缘性；高透气性；无毒；低表面能等。很多方面都是聚氨酯所需要增强的，如 能将两者聚合在一起，将会对聚氨酯有很大改进。由于有机硅与聚氨酯的溶度参数 相差较大，是典型的热力学不稳定体系，因而聚硅氧烷一聚氨酯体系存在微相分离， 赋予该材料较好的机械性能，但微相分离程度过高，反而会导致其力学性能不够理 想，为此，需要提高两相相容性，以增强此类材料的力学性能，汉麻秆芯改性超细 粉体的加入对二者的相容起到了架桥作用。 将四甲基硅氧烷、氢羟基硅油放入反应釜中，在催化剂、加热条件下反应，生 成含活性羟基的有机硅烃羟基硅氧烷。将脂肪族异氰酸酯、有机硅预聚体，加入多 官能小分子扩链剂加入反应瓶中，升温85土2℃反应，6小时后检测游离异氰酸酯量， 达到设计要求后加入汉麻微孔木质纤维素继续反应2小时，逐渐加入剩余部分异氰 酸酯，观测牯度达到要求后加入封端剂，反应30分钟左右。检测粘度合格后降温放 料，即可制成汉麻秆芯粉体改性有机硅聚氨酯涂层胶。 表6汉麻木质纤维素粉体含量对改性有机硅聚氨酯性能的影响 木质纤维素粉体含量(％) 5 8 10 13 15 透湿量(g／re'·d) 1680 2360 4560 4180 3650 透气率mm／s 0 0 O 0 O 水性5次透气率mm／s O 0 3 5 15 抗粘连性 微粘 无 无 无 无 采用汉麻改性微孔木质纤维素与有机硅、聚氨酯共聚后涂层，织物防风和透湿得 到同时提高，表6是微孔木质纤维素与有机硅、聚氨酯共聚树脂中的使用量对透湿、 透气等性能影响。由表6可知汉麻改性微孔木质纤维素的加入极大地改善了透湿量、 透气率及抗粘连性等性能。但加入量的多少对涂层织物性能影响很大，太少，涂层 材料没有形成足够的微孔结构，透湿虽有提高但达不到所要求结果；加入太多，其 223 中的羟基无法完全与异氰酸基反应，木质纤维素粒子之间紧密度增加，颗粒值之间 互相重叠，反而影响了透湿效果，影响水洗性能。 表7是国内外同类产品的性能比较。三元共聚形成的防风透湿涂层胶，结合了聚 氨酯胶与织物形成牢固交联提供一定防风透湿，有机硅胶增强防风性、柔软性(尤 其低温柔软性)、改善抗老化性，木质纤维素提高透湿性、提高抗粘连性、提高抗老 化性、提高耐水解性等优点。 表7几种防风涂层织物性能测试 指标 共聚防风涂层织物 进LJPTFE层雎织物透湿PU防风涂层 耐寒性 ．40℃不变硬 ．40℃不变硬 5"C左右变硬 耐洗性 >10次 5次 >10次 防风率，％ 97．100 98。100 97．100 透湿量。g／m2·d >4000 >4000 2000 3、汉麻秆芯木质纤维素改性超细粉体在合成革中应用研究 合成革具有高强度、质量均匀性、耐老化、耐磨擦、耐曲折、耐久性以及永久 保形性等诸多优点，但存在着耐老化性能差、吸湿性差、透湿舒适性差等问题。利 用汉麻秆芯超细粉体的特性可有效克服上述缺点。 如表8所示，HG01为添加20％汉麻秆芯超细粉体的合成革样，与HG-O(常规 样比，其吸水性提高5倍，透湿提高了30％，顶破强力提高了30％，同时具有耐热 水解性。 表8不同聚氦酯合成革性能对比 检验项目 测试结果 计量单位 HG．O HG．01 崩裂性 硕破力 N 497 641 顼破高度 mm 16 15 吸水度 ％ 16 83 耐热粘着性 级 5 5 透湿度 mg／cm2．h1．O 1．3 耐水度(14．7kPa) 无水珠 无水珠 耐水解性(四周 剥离负荷 N 69 79 ‘70℃+RH95％、耐折牢度 级 5 5 五、结束语 汉麻是一种绿色、高产的天然植物，汉麻秆芯作为汉麻植物的主要组成部分， 具有良好的吸湿导湿性、抗菌性、吸附性、抗紫外性能和反应性，因此应用前景广 阔。 汉麻秆芯经过适当预处理和活化，加上机械粉碎、气流粉碎、振动球磨、气流 分级等工艺可制成超细粉体。将汉麻秆芯木质纤维素与二异氰酸酯等反应，可将其 改性，研制了具有微孔、透湿、反应性等多功能添加剂。 汉麻木质纤维素改性超细粉体可添加在聚氨酯、有机硅等涂层剂的合成中，形 成共聚涂层胶，从而研制出了高透湿防水透湿胶、耐低温防风透湿胶等，所制成的 涂层和合成革等产品具有防水性好、透湿量大、耐老化性能好、防粘连等特性，有 效解决了聚氨酯耐老化性差的难题。 参考文献 [1]方剑．超细羊毛粉体改性聚氨酯薄膜及涂层织物性能研究【D】．东华大学文．2005． [2]靳帆．碱木质素基聚氨酯薄膜制备及其性能表征【D】．东北林业大学．2007． [3]李志国．异氰酸酯对木材胶接固化机理的研究【D】．东北林业大学．2004． [4]杨玲．HDI缩二脲异氰酸酯合成工艺研究与机理探讨[DI．华南理工大学工学．1999． [5]石振东．聚硅氧烷．聚氨酯(脲)嵌段共聚物弹性体的制备、形态结构及性能研究【D】．上海交 g 通大学．2007． [6]高振华．异氰酸酯室温下与醇、水反应及较高温度下与纤维素反应的研究【D】．东北林业大 学．2003． [7]陈尔凡，曹亮．PEG对聚氨酯防水透湿涂层织物性能影响的研究【J】．辽宁化工．2007，(8)：515-517． [8]王能，丁恩勇，程镕时．纳米微晶纤维素表面改性研究【J】．高分子学报．高分子学 报．2006，(8)：983—987． [9]高振华，顾继友，李志国．利用DSC研究异氰酸酯与纤维素的反应机理【J】．林业科 学．2005，(3)：115-120． [10]吴新生，谢益民，刘焕彬等．碱木质素的近红外光谱吸收机理的研究【J】．光谱科学与光谱分 析．2006，(6)：1031·1033． [11]封瑞江，赵崇峰．聚氨酯泡沫材料的改性和降解规律【J】．石油化工．2003，(32)：642·644． [12]胡慧庆，杨建军，吴庆云等．两亲聚氨酯的合成及研究进展【J】．聚氨酯工业．2007，(5)：1-4． [13]周虎，罗朝阳，范浩军等．热敏聚氨酯膜及其透汽、透湿性的研究【J】．四川大学学报(工程科学 版)2008，(1)：86-90． 225 [14]徐志磊，赵雨花，亢茂青等．聚氨酯多空膜的结构和透湿性能研究．中国塑料．2004，(6)：62．66． [15]王树荣，刘倩，骆仲泱等．基于热重红外联用的纤维素热烈解机理研究【J】．浙江大学学报(工学 版)．2006，(7)：l154—1158． 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