2006年7月 电镀与环保 第26卷第4期(总第150期) ·41·
中图分类号:TQ 153
铜 合 金 直 接 镀 银 工 艺
程永红 (新丰企业有限公司,浙江 乐清325609)
文献标识码 :B 文章编号:1000.4742(2006)04.0041.03
1 前言
电子工业、仪器仪表制造业的接插件广泛采用
镀银,以减少金属表面的接触电阻,提高产品的焊接
性能。材料以铜(铜合金)居多,一般都采用直接镀
银工艺。工艺看似简单,但在操作中会有很多意想
不到的问题出现。各个工序的控制以及各个工序之
间的衔接,镀前处理、镀液的维护以及镀后处理,都
必须严格控制才能获得合格的产品。
2 工艺
流程
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除油—一水洗—一化学抛光—一水洗—一活I化
一 水洗一 预镀银一 镀银一 水洗一 中和
一 水洗一 涂覆保护剂一 水洗一 浸热纯水
一 离心一 干燥
3 工艺介绍
3.1 除油
直接镀银工艺对除油工序要求很高,工件在冲
压过程中,大多采用矿物油和植物油的混合油作为
冷却液,采用一次除油很难奏效。很多零件又容易
变形,不宜采用 电解除油 ,所以 只能采用两次 化学
除油。
一 次除油:冷脱剂 5% ~10%,配位剂 5% ~
10%,常温,浸泡。
二次除油:305合金除油粉 80~120 L,80~
100oC,浸泡。
将工件在水中漂洗,观察表面有无挂水珠。若
有,表示油未除净,须重新除油。
3.2 化学抛光
为彻底去除表面油污和氧化膜,提高表面光洁
度,对工件进行化学抛光是必要的。铜化学抛光工
艺很多,使用最早的是三酸(HNO,、HzS04、HC1)抛
光,该工艺对环境污染大,废气处理成本高,已被“无
烟酸洗”工艺替代。
工艺配方 :NaNO3 100~120 g,L,HzSO,400~500
mL,L,HC1 10~20 g,L,YH.5添加剂 8~10 m L,常
温 ,3~5 s。
YH.5系自配添加剂,由各种氨基酸混合物和非
离子型表面活性剂复配而成。
对于黄铜件,酸洗后可直接预镀后镀银。对于
磷铜件,酸洗后表面还附有一层膜,须在铬酸溶液中
去除,再在浓盐酸中去除。采用固体酸代替盐酸,可
以大大减少环境污染。
3.3 镀前预处理
铜与镀银液接触时会发生化学置换反应,而化
学置换银层与铜基体间结合疏松,如置换银层上再
镀银,则会导致整个银层出现脱皮、起泡等,导致产
品报废。一般都需要进行镀前预处理后才能镀银。
镀前预处理主要有三种方式:汞齐化、浸银、预
镀银。汞齐化在过去应用很广,但汞是剧毒品,不能
满足 ROHS指令(电子电器设备中禁用特定有害物
质指令)已被淘汰。浸银作为镀前处理,也有相当一
部分企业在使用,但工艺条件苛刻,一般都采用预镀
银工艺。
3.3.1 预镀银
预镀银也叫冲击镀银,短时间大电流冲击镀,使
整个工件表面先沉积一层薄银层,提高基体与镀层
的结合力。为防止产生置换银层导致结合力不良,
须带电下槽。
工艺
规范
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:
AgNO3 1~3 g/L,KCN 70~80 g,L,1~4 A/dm ,
阳极 SUS316不锈钢板 ,常温 ,30 60 s。
预镀银液中不允许含有光亮剂等有机成分,否
则,镀层会出现花斑,甚至发雾。预镀液可用镀银回
收液,经过双氧水.活性炭联合处理后直接回用(需
加温去除多余的双氧水)。也可在预镀液中加入少
量的活性炭,采用活性炭过滤机进行循环过滤。
3.3.2 防银置换处理
防银置换处理工艺一直在线材或框架高速镀银
中使用,笔者将其应用于滚镀银中,可以取代预镀银
工艺。此工艺可以在铜或铜合金基体上形成一层防
置换膜,这层膜很薄,且与铜基体有良好的结合力,
能有效地防止银的置换。
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· 42 · July 2006 Electroplating& Pollution Control
工艺规范:
KCN 0.1 g/L,KAg(CN)2 0.1 g/L,防银置换添加
剂 50 midL,常温 ,5~20 S。
镀液的配制:
先取少量纯水溶解计量的 KCN,再加入计量的
KAg(CN) ;也可将 AgNO。溶液加入 KCN溶液中,充
分搅拌溶解。
将计量的添加剂加入 1/2体积的纯水中,再将
上述溶液倒入其中,补充纯水至规定体积。
将经化学抛光、水洗干净的工件装篮浸入处理
液,并经 2~3次翻动,保证处理液能润湿覆盖所有
工件的表面,特别是对于易重叠的薄片工件,更要勤
翻动。
3.4 滚镀银
氰化物镀银具有 良好的深镀能力和均镀能力,
镀层结晶细致,镀液稳定,控制容易,一直沿用至今。
3.4.1 工艺规范n】
AgNO3 10~30 g/L,KCN(游离)110~130 g/L,
KOH 5~1O g/L,NFB-1 5~1O mL/L,NFB-2 5~1O
mL/L,0.2~0.5 Mdmz,阳极 电解 银板 ,常温 ,5~8
mino
NFB.1、NFB.2系复旦大学生产的镀银光亮剂。
3.4.2 镀液中各成分的作用及镀液维护
(1)主盐的作用及制备
Ag 加入一般采取 AgCN一形式加入,但适量
No;、C1一有利于提高溶液的导电能力。所以在配槽
时,可以部分采用 KAg(CN) ,部分采用 AgNO 。
AgCN一可以直接购买 KAg(ON) ,也可以自己制
备,配位剂可采用 NaCN,也可采用 KCN。
AgNO3+NaCN=AgCN+NaNO3
AgNO3+KCN=AgCN+KNO3
其质量反应比为:AgNO :NaCN=1 000:282,
AgNO3:KCN=1 000:382。
镀液中 Ag 含量直接影响沉积速率。含量低,
会降低阴极电流密度上限,沉积速率慢;含量高,可
增加溶液的导电性,加快沉积速率;但过高,会降低
阴极极化,镀层结晶粗糙 ,并且带出损耗大。故一般
控制在 1O~3O g/L。
(2)配位剂的作用
镀液中保持一定量的游离氰化物,可使镀液稳
定(稳定银氰化钾配离子),镀层结晶细致、均匀,提
高溶液导电能力和分散能力,促进阳极正常溶解(活
化阳极)。足够的游离氰化物可保证光亮剂充分发
挥作用。过低时,阳极易钝化,形成黑色氧化膜,镀
层光亮度下降(呈灰白色);过高时,阳极出现颗粒状
金属的溶解,降低沉积速率。
由于钾盐的导电能力好,含硫杂质少,形成的碳
酸钾溶解度 比碳酸钠大,所以在镀液中通常使用
KCN而不用 NaCN。
(3)导电盐的作用
碳酸盐在配槽时可不加入,因为在大气中 CO,
的作用下,CN一会逐渐转变成 co23一,积累到超过 100
g/L时,阳极易钝化,镀层粗糙。过多的碳酸盐可采
用 Ba(CN),沉淀法去除。
(4)温度的影响
镀银最佳的工作温度应该是在 20~C左右,夏天
温度高,镀层易发雾,光亮剂消耗’量增加;冬天温度
低,沉积速率慢,所以应配备冷冻机组和加温设备。
(5)添加剂的作用及用法
NFB.1为主光剂,是一种直碳链带有多个不饱
和键的有机物。NFB.2为辅助剂,是一种相对分子
质量较大的表面活性剂,它本身不具有使镀层产生
光亮作用,但扩大电流密度范围,使镀层结晶更加细
致 。NFB.2保证 NFB.1在较大范围内充分发挥作
用。NFB.2含量不足时,电流密度范围小,镀层镀不
厚,镀厚会发雾,一般 NFB.1和 NFB.2配合使用,其
配合比例为 2:1。
(6)阳极的选用
最好采用 99.99%电解银板,以免其中的杂质
长期累积影响镀液性能。不能为了增大阳极面积与
不锈钢混用 ,这样 电镀 的产品很容易变色。
(7)过滤
’保持镀液澄清是产品质量的又一有力保证,并
及时打捞掉入镀液中的工件,以免污染镀液。NFB.1
化学性质活泼,在镀液中久置不用也会 自然分解失
效。在使用过程中,其分解产物会逐渐累积,影响产
品质量。所以在 日常镀液维护中,除了每天连续过
滤外 ,每隔几个月应采用双氧水.活性炭处理。
3.5 镀后处理
镀后处理很多人都容易忽视。镀得再好的产
品,如果镀后处理如水洗不净,容易导致镀层腐蚀变
色等。
3.5.1 中和
工件上残留的氰化物很容易造成镀件变色,需
采用有机弱酸将残留的氰化物中和。
3.5.2 防变色措施
银在大气环境中放置不久就会逐渐变色。空气
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中的 O,、S2一的存在是导致银层变色的主要因素。
紫外光、其他氧化剂和腐蚀介质的存在,也加速了银
离子的形成 ,从而加速银层的变色 。
本工艺所采取的防变色措施不影响接触电阻和
可焊性能(不加助焊剂)。很多
资料
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介绍采用电解保
护,不影响可焊性能。笔者对开宁、乐思等公司的电
解保护粉做过实验,其主要成分均为铬酸盐和导电
盐,电解后的产品色泽微微偏黄,但在没有助焊剂的
情况下,根本不能被润湿,其实质是在其表面形成一
层铬酸盐膜 。
目前市场上的防银变色剂主要为两类:水溶性
型和溶剂性型。两者各有优缺点,水溶性型使用方
便安全,但其抗硫化性能不及溶剂性型。溶剂性型
使用三氯甲烷或二氯甲烷作为稀释剂(易燃品),存
在安全隐患。一般都采用水溶性型。
工艺规范 :防银变色剂 2% ~5%,50—60℃,1~
5 min,浸泡。
3.5.3 抗硫能力检测
行业
标准
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(JB3145.82)规定采用 H2s气体腐蚀
试验(试验条件 :H S(100±10)mg/L,(40±2)℃,相
对湿度 75%±5%,24 h),由于设备的复杂性(气体
需现场制备),这对于很多中小型企业是很难做到
的。《表面处理工艺大全》 介绍采用 1% Na2S溶
液,在 15~25℃下 ,浸泡 30 min,以银层不变色为准。
笔者借鉴台湾电镀企业的办法:采用 K2s进行检测,
在2% K2S溶液中浸泡 1—2 min(常温),观察镀层有
无变色。一般情况下(常温常态)1 min不变色,可存
放半年以上;2 min不变色,可存放 1年以上。
4 变色后的处理
在装配或运输过程中,由于各种原因造成银层
变色,需要重新处理,一般采取清洗的办法。
方法
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1:
对于稍微变色的工件,在 2%~5% NaCN溶液
中清洗。
方法 2:
对于变色严重 的工件 ,在 H2SO l0~20 g/L、硫
脲 100~200 g/L中清洗。
产品清洗后需重新涂覆保护剂,以防止再变色。
5 不合格品的退镀
在KCN 80~100 g/L、H202 80—100 mIJ,L溶液中
退除。如果表面有保护剂膜 ,需在除油液 中除膜后
再退除。也可以在 95% H2sO 、5% HNO,溶液中退
除,尽量不要将水分带入,以免引起过腐蚀。
参考文献 :
[1] 复旦大学化学系.NFB镀银光亮剂说明书.
[2] 陈春成.镀银和防银变色技术的概况及发展趋势[A].第七届
电子电镀年会论文集[C].1-6.
[3] 胡 文,刘 艳,朱如瑾.镀银件腐蚀变色机理及防变色方法
[J].材料保护,2005,38(7):36—38.
[4] 柳玉波.表面处理工艺大全[M].北京:中国计量出版社,1996.
537.
收稿 日期 :2005—11-27
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