FCC催化剂基体的酸性与氢转移反应性能

第 9 卷第 2 期 2001 年 3 月 　　　　　　　　　　　　　　 工 业 催 化 INDU STR IAL CA TAL YS IS　　　　　　 V o l19 N o12 　M ar. 2001 测试与 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征 FCC 催化剂基体的酸性与氢转移反应性能Ξ 朱华元1, 2, 何鸣元2, 袁　勇1, 张　信1, 宋家庆2, 张觉吾1 (11 中石化长岭分公司研究院, 湖南 岳阳 414012; 21 中石化石油化工科学研究院, 北京 100083) 摘　要: 本文采用吡啶吸附的傅立叶变换红外光谱法 (Py2FT IR ) 对三类典型工业 FCC 催化 剂基体的新鲜样品及其水热处理样品 (模拟平衡态) 进行了详细的酸性表征, 并与基体的催 化裂化反应性能尤其是氢转移反应能力进行了关联研究, 发现基体的催化功能与其平衡态直 接相关, 而不是其新鲜态。 关键词: 催化剂; 基体; 流化催化裂化; 酸性; 氢转移反应; 孔结构 中图分类号: T E62419+ 1　　　文献标识码: A 文章编号: 100821143 (2001) 0220060205 Ac id ity of the matr ix of FCC cata lysts and its property in hydrogen tran sfer reaction s ZH U H ua2y uan1, 2, H E M ing 2y uan2, YUA N Y ong 1, ZH A N G X in1, SON G J ia2qing 2, ZH A N G J ue2w u 1 (11R esearch In st itu te of Changling R ef & chem co, L td, H unan Yueyang 414012, Ch ina; 　21R esearch In st itu te of Petro leum P rocessing, S INO PEC, Beijing 100083, Ch ina) Abstract: A cid ity of the fresh and hydro therm al t rea ted samp les of th ree typ ica l FCC cata lyst m atrix w as characterized u sing Py2FT IR. T he acid ity of the m atrix w as co rrela ted w ith its ca ta lyt ic p roperty fo r cata lyt ic crack ing, especia lly fo r hydrogen tran sfer react ion s. It w as found that ca ta lyt ic p roperty of the m atrix w as direct ly rela ted to acid ity of its equ ilib rium samp le, no t fresh one. Key words: FCC cata lyst; m atrix; acid ity; hydrogen tran sfer react ion CLC num ber: T E62419+ 1　D ocum en t code: A Article ID : 100821143 (2001) 0220060205 　　流化催化裂化 (FCC) 是炼油工业最重要的工艺 过程之一, 随着石油资源的枯竭和质量的恶化, FCC 正面临着更多的渣油转化和生产环境友好产品的重 任[1 ]。为提高 FCC 装置的掺渣能力, 改善油品质量, 对 FCC 催化剂的性能进行优化是最为经济而有效 的办法。在改进催化裂化催化剂性能方面, 基体起 着越来越重要的作用。因此, 关于 FCC 催化剂基体 的研究正日益受到人们的广泛关注[2～ 3 ]。 基体在 FCC 催化剂中的最初作用只是提供机 械强度、传热、稀释和分散分子筛等物理作用, 以 更好地发挥分子筛的催化作用。然而FCC 装置原料 油性质的变化, 使基体也必须具有一定的催化功能, 尤其是在重油大分子裂化能力方面, 主要靠基体来 完成。因此, 基体的酸性及其在催化反应中的作用 显得尤为关键。本文从基础研究角度出发, 对几类 典型工业 FCC 催化剂基体进行了酸性研究和反应Ξ 收稿日期: 2000208211 　作者简介: 朱华元 (1965—) , 男, 高级工程师, 中石化石油化工科学研究院在读博士生, 已发表论文 10 余篇。 性能尤其是氢转移反应能力的考察, 得到了一些有 意义的信息。 1　实验部分 111　样品的制备 采用工业级原料在中型规模实验室 25 立升间 歇式反应釜装置上制备各种 FCC 催化剂基体浆液, 经喷雾干燥得到平均粒径为 60～ 70Λm 的基体微 球, 然后在一定温度的脱离子水中用适当的盐类进 行离子交换以除去N a+ 、SO 2-4 、C l- 等杂质离子, 烘 干, 即得到所需基体, 样品的化学组成列于表 1。 表 1　基体样品的化学组成和孔结构 Tab11　Com posit ion and pore structure of the ma tr ix sam ples 样　品　编　号 A 21 A 22 B 21 B 22 B 23 C21 C22 C23 化学组成öw t% 　A l2O 3 26160 31181 60144 59159 27169 61120 43142 50178 　N a2O 0110 0111 0107 0106 0105 0112 0109 0106 　SO 2-4 1114 1104 1184 1194 1122 1189 1163 1139 　C l- — 0109 0144 1110 0131 1154 0122 0116 孔结构 　表面积öm 2·g- 1 378 182 122 118 102 136 120 130 　孔容öcm 3·g- 1 0138 0122 0114 0114 0115 0112 0110 0111 112　表征方法 孔结构测试系在美国 M icrom erit ics 公司 A SA P22400 型自动吸附仪上采用低温静态氮吸附 容量法进行, 比表面积和孔容采用两参数BET 方程 计算, 采用BJH 法计算孔径分布, 各基体样品的测 试结果见表 1。 酸性研究采用吡啶吸附的红外光谱法, 在 B ruker 公司 IFS113V 型 FT 2IR 光谱仪上进行。测 试过程: 样品磨成细粉后采用本体法压片, 将厚度 均匀一致的薄片置于红外光谱仪的原位池中密封, 以 15℃öm in 的升温速率将样品薄片从室温加热至 350℃, 恒温并保持高真空 (10- 3Pa) 脱气 2 小时, 冷 却至室温, 此时向原位池中导入吡啶蒸气, 维持吸 附平衡 30m in。升温至 200℃, 抽真空至 10- 3Pa, 保 持 2 小时, 降至室温摄谱。再次升温至 350℃, 抽真 空至 10- 3Pa, 保持 2 小时, 降至室温摄谱。谱图中 1450cm - 1处的吸收强度代表L 酸量, 1540cm - 1处为 B 酸量[4 ] , 参照文献[5 ] , 以 200℃脱附后测得的吡啶 吸附量作为总酸量, 350℃脱附后测得的吡啶吸附量 为强酸量, 两者之差即为弱酸量。 113　催化裂化反应及其氢转移反应指数 (HTC) 轻油微反活性 (M A T ) : 大港轻柴油, 采用 A STM D 3907ö86 标准方法。 重油微反活性: 在美国进口及中石化石油化工 科学研究院大地公司组装的DA 29581 型连续流动 重油微反装置上进行。原料为鲁宁管输减压瓦斯油 (V GO ) , 其性质见表 2。裂化气组成由H P5890Ê 色 谱仪在线分析, 焦炭量由再生气体经CO 转化、红外 线气体分析器CO 2 在线 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 后确定, 液态油样由气 相色谱模拟蒸馏仪 (A STM D 2887) 分析。基体样 品在反应前均经过 800℃ö4 小时、100% 水蒸汽处 理, 得到模拟平衡样品。 氢转移反应指数 (H TC) : 根据文献[6 ] , 我们采 用重油微反的C 32C 4 产物中的总丁烷与总丁烯的摩 尔比值 (C40öC 4= ) 表示氢转移反应指数。 162001 年第 2 期　　　　　　　　　　朱华元等: FCC 催化剂基体的酸性与氢转移反应性能 表 2　VGO 原料的性质 Tab12　Properties of VGO 项　　　目 数　值 项　目 数　值 项　目 数　值 密度 (20℃) ög·cm - 3 018916 　碱氮öppm 404 　馏程ö℃ 粘度ömm 2·s- 1 　康氏残炭öw t% 0128 　　5% 343 　80℃ 91629 　组成öw t% 　　10% 365 　100℃ 61312 　　烷烃 6316 　　30% 416 倾点ö℃ 47 　　芳烃 2912 　　50% 442 苯胺点ö℃ 9315 　　胶质 712 　　70% 466 酸值öm g2KOH·g- 1 0181 　　90% 518 　　反应条件: 温度 482℃, 质量空速 16h - 1, 剂油比 310, 催化剂装量 410g (0145～ 0190mm )。 2　结果与讨论 211　新鲜样品的酸性质 自从 1933 年 Gayer [7 ]提出了固体酸的酸性部 位就是催化剂的催化活性中心的概念后, 围绕着酸 性质 (酸量、酸类型和酸强度) 的表征及其与催化 性能关系的研究就从未停止过。表征固体酸表面酸 性质的方法有多种, 如碱滴定法 (酸强度)、N H 32 T PD 法 (酸量、酸强度)、微量热法 (酸强度)、吡 啶 FT 2IR 法 (酸量、酸类、酸强度) 和M A S2NM P 法 (酸量、酸强度) 等, 其中吡啶 FT 2IR 法可以同 时得到酸性质的全部信息[8～ 9 ] , 因而被研究者广泛 采用, 我们也采用该方法进行 FCC 催化剂基体的酸 性研究。表 3 是新鲜基体的表面酸性质。从表中结 果可以看出新鲜基体的表面酸以L 酸为主, 但也有 少量的B 酸, 尤其是C 类基体和A 类的A 21 基体中 的B 酸量已达总酸量的 5%～ 10% ; 而C 类基体和 A 类的A 22 基体中的强酸量则超过总酸量的 50%。 表 3　新鲜基体的酸性质 (Λm olög) Tab13　Ac id ity of v irg in ma tr ix 样品编号 A 21 A 22 B 21 B 22 B 23 C21 C22 C23 总酸量 48166 49112 62103 26181 18175 47191 39184 41156 强酸 14137 26111 15153 12128 9143 24115 21108 22122 弱酸 34129 23101 46150 14153 9132 23176 18176 19134 B 酸 3105 1165 1168 0170 0186 2147 3186 4122 L 酸 45161 47147 60135 26111 17189 45144 35198 37134 212　水热处理对基体酸性及孔结构的影响 为模拟催化剂在工业装置的运行环境, 所有基 体样品在进行催化反应评价前均经高温水热处理。 因此, 水热处理后基体的酸性及孔结构性质更能反 映出催化反应的本质。研究发现: 大部分基体样品 经水热处理后仅剩下约 20%～ 50% 的L 酸, 但C 类 和B 类的B 21 尤其是 C 类的 C21 和 C23 却保留多 达 70% 左右的B 酸量 (见表 4)。这可能与C21 和C2 3 样品制备过程中同时引入了活性氧化铝和氧化硅 有关, 基体中B 酸的存在将对重油大分子的裂化尤 其是焦炭选择性产生积极作用[10 ]。 对比表 4 与表 2 中的孔结构数据, 可以看出A、 B、C 三类不同基体在水热处理后的不同变化趋势, 尤其是孔体积的变化: 水热处理对C 类基体和B 21 基体具有扩孔效应, 而B 23 基体则由于发生孔道堵 塞而使孔体积大幅度降低, A 21 基体则保持了较高 的孔体积。这些差异将直接影响基体的反应性能。 26 工 业 催 化　　　　　　　　　　　　　　　　　　2001 年第 2 期 表 4　水热处理后基体样品的孔结构及酸性 Tab14　Pore structure and ac id ity of pseudo-equ il ib ium ma tr ix af ter hydrotherma l trea tm en t 样品编号 A 21 A 22 B 21 B 22 B 23 C21 C22 C23 表面积öm 2·g- 1 65 49 84 64 37 92 75 80 孔体积öcm 3·g- 1 0134 0112 0117 0114 0108 0115 0112 0113 总酸量öΛmo l·g- 1 16184 10160 21145 11192 9105 26154 20164 23101 B 酸量öΛmo l·g- 1 0 0 0176 0 0 1181 1110 2135 酸密度öΛmo l·m - 2 01259 01216 01250 01186 01245 01288 01275 01288 213　基体的催化反应性能及其与酸性的关联 水热处理后的基体样品 (即模拟平衡态样品)采 用两种不同原料的催化裂化反应结果列于表 5。从 M A T 数据看不出有太大差别, 而以V GO 为原料的 重油微反结果则显示出各种基体的不同特点。A 类 基体新鲜样品的表面积和孔体积都比较大, 然而在 经过高温水蒸汽处理后A 22 基体与其它基体接近, 而A 21 保留了较大的孔体积, 这可能是它具有较高氢转移活性之故, 然而由于没有B 酸存在, 故焦炭偏高; B 类基体中的B 23 由于孔小、酸性少, 因而反应性能最差; 而C 类基体和B 21 基体则具有优异的催化性能, 即转化率高、焦炭选择性好, 更为重要的是, 产品中的异构化反应产物 ( iC40öC32C 4) 和氢转移反应产物 (C40öC 4= )明显高于其它基体。 表 5　FCC 催化剂基体的反应性能 Tab15　Reaction performance of the ma tr ix for FCC ca ta lyst 样品编号 A 21 A 22 B 21 B 22 B 23 C21 C22 C23 产品分布öw t% 　H 22C2 0198 0158 0192 0197 0139 1102 0181 0195 　C32C4 4147 3173 6140 4137 2116 7168 6118 7187 　汽油 30171 23189 37190 29133 14127 47172 38121 45146 　柴油 17181 14101 16194 16171 8166 18108 17101 18103 　油浆 44114 56177 35184 46148 73193 23120 36108 25117 　焦炭 1189 0199 210 2113 0158 2128 1171 2144 转化率öw t% 38139 2912 47122 36179 1714 58169 46191 56171 焦炭因子ö% ① 3103 2140 2124 3166 2175 1160 1194 1186 iC40öC32C4ö% 1918 1415 1816 1414 1418 2419 2017 2613 C40öC4= 0148 0136 0142 0134 0139 0181 0160 0189 M A T ö% 2410 2611 3019 2613 2610 2719 2817 3110 ①焦炭因子= CokeöK, K= CONV ö(1- CONV )。 362001 年第 2 期　　　　　　　　　　朱华元等: FCC 催化剂基体的酸性与氢转移反应性能 　　从以上分析可以看出, 基体的反应性能及其产 品性质直接与基体的酸性相关, 然而图 1 的结果显 示, 新鲜样品的总酸量与基体活性的关系是紊乱的。 从图 2 可看出水热处理样品的酸量对M A T 影响不 大, 但直接影响到重油微反的转化率, 表明经高温 水蒸汽处理后的模拟平衡态的酸性质才是决定基体 催化性能的根本原因[10 ]。从图 3 还可以看到, 基体 的氢转移反应指数随基体平衡态的酸密度呈指数级 增加, 表明基体上的氢转移反应属于双位吸附的 L angm iu r2H in shelw ood 双分子反应机理[11 ]。 图 1　新鲜基体酸量与催化活性的关系F ig11　Rrela tion sh ip between ac id am oun t of v irg in ma tr ix and ca ta lytic activ ity 图 2　基体酸量对催化裂化反应活性的影响 F ig12　Effects of ac id am oun t of pseudo- equ il ibr ium ma tr ix on ca ta lytic crack ing activ ity 图 3　基体酸密度与氢转移反应指数的关系 F ig13　Rela tion sh ip between ac id den sity of pseudo-equ il ibr ium ma tr ix and HTC 参考文献: [ 1 ]O piConno r P, et a l. 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