首页 氢气储存方法的现状及发展

氢气储存方法的现状及发展

举报
开通vip

氢气储存方法的现状及发展 0 引 言 随着工业的发展和人们物质生活水平的提高,能 源的需求也与日俱增。由于近几十年来使用的能源主 要来自化石燃料(如煤、石油和天然气等) ,而其使用 不可避免地污染环境,再加上其储量有限,所以寻找 可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种储量丰 富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体, 正引起人们的广泛关注。氢在常温常压下为气态,密 度仅为空气的 1/14,因此,在氢能技术中, 氢的储 存是个关键环节。目前氢气储存方法主要有 6 种:(1) 压缩储氢;(2)液化储氢;(3)玻璃微球储氢;(4) 金...

氢气储存方法的现状及发展
0 引 言 随着工业的发展和人们物质生活水平的提高,能 源的需求也与日俱增。由于近几十年来使用的能源主 要来自化石燃料(如煤、石油和天然气等) ,而其使用 不可避免地污染环境,再加上其储量有限,所以寻找 可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种储量丰 富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体, 正引起人们的广泛关注。氢在常温常压下为气态,密 度仅为空气的 1/14,因此,在氢能技术中, 氢的储 存是个关键环节。目前氢气储存方法主要有 6 种:(1) 压缩储氢;(2)液化储氢;(3)玻璃微球储氢;(4) 金属氢化物储氢;(5)吸附储氢;(6)有机化合物储 氢。本文介绍了这 6 种氢储存技术的特点,比较了 各种储氢技术的优缺点,并对氢储存技术的发展趋势 做了展望。 1 压缩储氢 加压压缩储氢是最常见的一种储氢技术,通常 采用笨重的钢瓶作为容器。由于氢密度小,故其储氢 效率很低,加压到15 MPa 时,质量储氢密度≤3 %。 对于移动用途而言,加大氢压来提高携氢量将有可能 导致氢分子从容器壁逸出或产生氢脆现象。对于上述 问题,加压压缩储氢技术近年来的研究进展主要体现 氢气储存方法的现状及发展 隋 然,白 松,龚 剑 (中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北 邯郸,056027) 摘 要:氢能是21世纪主要的新能源之一。本文介绍了几种常用的储氢技术如高压压缩储氢技术、 液化储氢技术和金属氢化物储氢技术等的研究进展,比较了各种储氢的优缺点,并对规模储氢技术 的发展前景进行了预测和展望。 关键词:储氢;高压压缩储氢;液化储氢;金属氢化物储氢 中图分类号:TQ116.2 文献标识码:A Status and Progress in Hydrogen Storage Technology Sui Ran, Bai Song, Gong Jian (The 718th Research Institute of CSIC, Handan 056027, China) Abstract:Hydrogen energy is one of the most important new energies in the 21st century. In this paper, several primary hydrogen storage techniques, including high pressure compression, liquefaction and metal hydride, were reviewed in detail. The advantages and disadvantages of various hydrogen storage technologies were compared. In addition, the prospect of hydrogen storage technology was forecasted and expected. Key words:Hydrogen storage, High pressure compression hydrogen storage, Liquefaction hydrogen storage, Metal hydride 舰 船 防 化 2009年第 3期,52~56 CHEMICAL DEFENCE ON SHIPS No.3, 52~56 在以下两个方面:第一方面是对容器材料的改进,目 标是使容器耐压更高,自身质量更轻,以及减少氢分 子透过容器壁,避免产生氢脆现象等。过去10年来, 在储氢容器研究方面已取得了重要进展,储氢压力及 储氢效率不断得到提高。目前容器耐压与质量储氢密 度分别可达70 MPa 和7%~8%。所采用的储氢容器 通常以锻压铝合金为内胆,外面包覆浸有树脂的碳纤 维。这类容器具有自身质量轻、抗压强度高及不产生 氢脆等优点。第二方面则是在容器中加入某些吸氢物 质,大幅度地提高压缩储氢的储氢密度,甚至使其达 到“准液化”的程度,当压力降低时,氢可以自动地释 放出来。这项技术对于实现大规模、低成本、安全储 氢无疑具有重要的意义。 2 液化储氢 常压下,液氢的熔点为 -253℃,汽化潜热为 921kJ·kmol-1。在常压和-253℃下,气态氢可液化为 液态氢,液态氢的密度是气态氢的845倍。液氢的热 值高,每kg热值为汽油的3倍。因此,液氢储存工艺 特别适宜于储存空间有限的运载场合,如航天飞机用 的火箭发动机、汽车发动机和洲际飞行运输工具等。 若仅从质量和体积上考虑,液氢储存是一种极为理想 的储氢方式。但是由于氢气液化要消耗很大的冷却能 量,液化1kg氢需耗电4kW·h~10kW·h,增加了储 氢和用氢的成本。常压27℃氢气与-253℃氢气焓值差 为23.3kJ/mol,室温液化氢气理论做功值为23.3kJ/ mol,实际技术值为109.4kJ/mol,它是氢的最低燃烧 热240kJ/mol的一半。液氢储存容器必须使用超低温用 的特殊容器。如果液氢储存的装料和绝热不完善容易 导致较高的蒸发损失,因而其储存成本较贵,安全技 术也比较复杂。高度绝热的储氢容器是目前研究的重 点。现在有一种壁间充满中空微珠的绝热容器已经问 世。这种二氧化硅的微珠直径约为30μm~150μm, 中间空心,壁厚1μm~5μm。在部分微珠上镀上厚 度为1μm的铝可抑制颗粒间的对流换热,将部分镀 铝微珠(一般约为3%~5%)混入不镀铝的微珠中可有 效地切断辐射传热。这种新型的热绝缘容器不需抽真 空,但绝热效果远优于普通高真空的绝热容器,是一 种理想的液氢储存罐,美国宇航局已广泛采用这种新 型的储氢容器。 3 玻璃微球储氢 空心玻璃微球具有在低温或室温下呈非渗透性, 但在较高温度(300℃~400℃)下具有多孔性的特点。 按照当今技术水平,采用中空玻璃球(直径在几十至 几百μm之间)储氢已成为可能。在高压下(10 MPa~ 200MPa),加热至 200℃~300℃的氢气扩散进入空心 玻璃球内,然后等压冷却,氢的扩散性能随温度下降 而大幅度下降,从而使氢有效的储存于空心微球中。 研究发现,这种材料在 62MPa 氢压条件下,储氢可 达 10%(质量分数),经检测 95%的微球中都含有氢, 而且在 370℃时,15min 内可完成整个吸氢或放氢过 程。使用时,加热储器,即可将氢气释放出来。微球 成本较低,由性能优异的耐压材料构成的微球(直径 小于 100mm)可承受 1000MPa 的压力。玻璃微球的 储氢性能见 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1。 与其他储氢方法相比,玻璃微球储氢特别适用于 氢动力车系统,是一种具有发展前途的储氢技术。其 技术难点在于制备高强度的空心微球,工程应用的技 术难点是为储氢容器选择最佳的加热方式,以确保氢 足量释放。 4 金属氢化物储氢 元素周期表中,除惰性气体以外,几乎所有元素 都能与氢反应生成氢化物。某些过渡金属、合金、金 属间化合物由于其特殊的晶格结构等原因,在一定条 件下,氢原子比较容易进入金属晶格的四面体或八面 体间隙中,形成金属氢化物。 金属氢化物在较低的压力(1×106Pa)下具有较 高的储氢能力,可以达到 100kg/m3 以上,但由于金 属密度很大,导致氢的质量百分比很小,只有 2%~ 7%。金属氢化物的生成和氢的释放过程可以用下式 2009 年第 3 期 氢气储存方法的现状及发展 · 53 · 来描述: aM+0.5bH2 Ma Hb +ΔQ 式中:M 是金属或金属化合物,ΔQ 为反应热。 生成金属氢化物的过程是一个放热过程,释放氢则需 要对氢化物加热。不同的金属材料所需反应压力为 1×106Pa ~ 1×107Pa , 反 应 热 为 9300kj/kg ~ 23250kj/kg。氢化物释放氢的反应温度从室温到 500℃ 不等。用作金属氢化物的金属或金属化合物的热性能 都应该比较稳定,能够进行频繁地充放循环,并且不 易被二氧化碳、二氧化硫、水蒸气腐蚀。此外,氢的 充放过程还要尽可能地快。符合这些条件的金属和金 属化合物主要有 Mg,Ti,Ti2Ni,Mg2Ni,MgN2,NaAl 等。使用金属单质作为储氢材料一般可以获得较高的 质量百分比,但释放氢时所需温度较高(300℃),而 使用金属化合物只需要较低的释放氢的反应温度,但 氢的质量百分比降低了[1]。 金属氢化物的储氢含量虽然较高,但是金属储氢 自有其致命的缺点,即氢不可逆损伤。如钢中白点、 高温氢腐蚀、氢化物析出引起的弹性畸变、氢化物导 致的脆性、氢致马氏相变和氢沉淀等等。当含氢量较 高的马氏体钢,贝氏体钢以及珠光体钢以一般冷却速 度冷到室温时就容易产生很多氢致小裂纹,在轧材和 锻件的横向或纵向剖面上可以看到象头发丝那样细 长的裂纹,称为发裂。如果沿着这些裂纹把试样打断, 在断口上可以发现具有银白色光泽,比较平坦的椭圆 形斑点,称为白点。断口上看到的白点的直径一般为 0.1mm~2.5mm,偶尔也有大于 2.5mm 的白点。储氢 过程中的氢不可逆损伤直接影响储氢金属的使用寿 命,从而制约了该种方法的使用[2]。 该技术的发展方向主要是:(1)开发更轻、更便 宜的金属材料;(2)加快金属氢化物对氢的充放过程; (3)减小由于频繁充放氢而对储存系统造成的损害; (4)可以考虑将金属氢化物和压缩储氢相结合,达 到最佳的容积和质量储存效率。 5 吸附储氢 吸附储氢是近年来出现的新型储氢方法。由于其 具有安全可靠和储存效率高等特点而发展迅速。吸附 储氢方式分为物理吸附和化学吸附两大类,所使用的 材料主要有分子筛、高比表面积活性炭和新型吸附剂 (纳米材料) 等。由于该技术具有压力适中、储存容器 自重轻、形状选择余地大等优点,已引起广泛关注。 5.1 碳纳米管 目前吸附储氢材料研究的热点是碳纳米材料,其 中以碳纳米管最引人注目。氢在碳纳米材料中的吸附 机理是介于传统范德华力和化学键之间。由于碳纳米 储氢方法 储氢温 度/℃ 储氢量(质量分 数)/% 相对液氢密度 ρh/ρhL 储存时间 /d (储氢)能耗 /kJ·mol-1H2 (放氢)能耗 /kJ·mol-1H2 中空微球 300 3.0 0.25~0.3 300 0.5 - MgAlSi 微球 300 26 0.6 103~104 70 - N29 玻璃微球 300 15 0.5 60 30 - 聚乙烯三太酸盐 微球 80 21 0.6 20 - 聚酰胺微球 80 37 0.7 35 - 石英玻璃微球 80 42 1.25 - 液化储氢 20 12 0.95~1.05 10 - LaNi5-H2 295 1.4 1.25 - MgNi-H2 550 3.2 1.14 - FeTiMn- H2 350 1.5 - - · 54 · 舰 船 防 化 2009 年第 3 期 表 1 玻璃微球的储氢性能 Table 1 H2 storage performance of glass microball 材料中独特的晶格排列结构,材料尺寸非常细小,具 有较大的理论比表面积,被认为是一种很有前途的吸 附储氢材料。研究发现,涂抹了锂和钾的碳纳米材料 在常温、常压下就能有比较好的吸附效果。Chen.P 发现在常压、温度为 27℃时,氢的吸附储存质量百 分比为 14%,在-73℃~127℃时则可以达到 20%[3]。 碳纳米管的微观结构,如直径大小、孔径分布, 单壁碳纳米管的成束情况,多壁碳纳米管的碳层数和 阵列等均能影响纳米碳管的储氢性能。Ye 等研究了 在-193℃、1010MPa 下,单壁碳纳米管的储氢量可达 8.25%(质量百分比),其储氢量大大超过了传统的储 氢系统,但多壁碳纳米管的储氢性能就要逊色一些。 研究人员正致力改善这种材料在室温附近的储氢性 能,包括通过真空热处理、酸洗、化学氧化等预处理 方式和选择适宜的储氢方法及储氢条件[4]。 5.2 BN 纳米管及硫化物纳米管 最近的研究表明,BN(billion)纳米管和 MoS2 纳 米管也具有奇特的储氢性能。在 10MPa 下,多壁 BN 纳米管的吸氢量为 1.8%(质量百分比),竹节型 BN 纳米管的吸氢量可高达 2.6%(质量百分比)。 室温下采用 MoS2 纳米管进行气固反应储氢时, 可获得 H2·MoS2 (相当于 1.2 %质量百分比的吸氢 量)。MoS2 纳米管无论是在气固储氢还是在电化学储 氢方面均显示了较好的可逆吸放氢性能。但由于 Mo 是较重的金属,使得 MoS2 的分子量较大,其质量储 氢密度低。当采用分子量稍小的 TiS2纳米管进行储氢 时,可获得 H2·8TiS2 (相当于 2.5 %质量百分比的吸 氢量)。 MoS2 和 TiS2 等二元组分纳米管储氢与碳纳米管 有些不同,除有物理吸附外,还表现出明显的化学吸 附。MoS2 的晶体结构与石墨极其类似,故氢可进行 物理吸附,即吸附于由 Vander Waals 作用力连接的两 个相邻 S-S 层中的空隙。与此同时,MoS2 晶体中包 含与氢作用较强的 S 和与氢作用较弱的 Mo,而 Mo 对氢分子裂解形成 S-H 化学吸附具有催化作用。另 外,纳米管的层状套管结构可为氢的储存提供特殊空 间。因此,由金属 P 非金属元素组成的 MoS2和 TiS2 纳米管是一种具有应用前景的新型储氢材料[5]。 5.3 金属有机骨架储氢材料 金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOF) 材料是最近才被报道的一类新型储氢材料。MOF 材 料具有统一尺寸的立方空隙,构成空隙的结构也类 似。 MOF-5 具有较大的空腔,储氢实验研究结果显 示,在-195℃、中等压力下,该配合物可以吸收 4.5% (质量百分比)的氢气,相当于每个配合物分子可以 吸收 17.2 个氢气分子;在室温和 2×106Pa 压力下, 则可吸收 1.0 %(质量百分比)的氢气,而且吸氢能 力随着压力的升高而升高,表明该配合物具有较好的 储氢性能[6]。 通过人工 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 、分子组装和晶体工程等方法进行 调节和控制,选择合适的金属离子和有机配体,使得 空腔的大小和形状在一定程度上可以人为地进行调 控,金属有机骨架有望成为理想的储氢材料。 6 有机化合物储氢 自从 20 世纪 70 年代利用可循环液体化学氢载 体储氢的构想被提出以来,研究人员开辟了这种新型 储氢技术,其优点是储氢密度高、安全和储运方便; 缺点是储氢及释氢均涉及化学反应,需要具备一定条 件并消耗一定能量,因此不像压缩储氢技术那样简便 易行[7]。 浙江大学曾开发出由高储氢容量金属氢化物与 液体有机氢化物组成的“浆液”储氢体系。据报道, 由质量分数为 20 %的 Mg-Ni 合金与 80 %的 C6H6组 成的浆液储氢体系在 210℃~260℃、4.0MPa~ 4.5MPa 条件下,体系的总质量储氢密度可达 5.9%~ 6.4%。 由于有机化合物储氢涉及化学反应,不像压缩储 氢那样简便易行,另外产生的氢因含有杂质气体常常 还需要净化。因此,该技术商业化大规模使用还有很 远的距离。 2009 年第 3 期 氢气储存方法的现状及发展 · 55 · 7 结 语 压缩储氢是目前广泛使用的储存方式,经济性较 好,对环境污染较小,效率可达 93%液化储氢成本昂 贵,但由于具有很高的能量密度,因此主要用于航空 航天领域;金属氢化物储氢体积密度可高达 100kg/m3 以上,是所有储氢方式中最高的,但质量比较大,成 本也高于压缩储存方式;碳质吸附储氢还处于初期的 发展阶段,目前的研究重点是提高室温、常压下氢的 吸附量,在吸附机理、吸附剂的合成和吸附剂的净化 等方面取得突破性进展。尽管许多工作还没有展开, 但碳质吸附储氢已经显示出了一定的优越性,是未来 非常有潜力的氢储存方式[8]。 氢的储存技术是开发利用氢能的关键性技术,如 何有效地对氢进行储存,并且在使用时能够方便地释 放出来,是该项技术研究的焦点。目前的一些储氢材 料和技术离氢能的实用化还有较大的距离,在质量和 体积储氢密度、工作温度、可逆循环性能以及安全性 等方面,还不能同时满足实用化要求。氢能最终要走 向实用化,也依赖于氢能体系的安全标准。今后储氢 研究的重点将集中在新型、高效、安全的储氢材料研 发及性能综合评估方面。氢的制取、储运和转化已经 进入研发示范阶段。目前,金属氢化物已在电池中有 广泛应用,高压轻质容器储氢和低温液氢已能满足特 定场合的用氢要求,化学氢化物也是有前景的发展方 向。相信随着储氢材料和技术的不断发展,经过市场 介入,氢能可望在本世纪中叶进入商业应用,从而开 创人类的“氢能经济”时代。 参 考 文 献 [1] 褚武扬.氢损伤和滞后断裂[M].冶金工业出版社,北京, 1988:146~188 [2] 周亚平(Zhou Y P),冯奎(Feng K),孙艳(Sun Y) 等.评述 碳纳米管储氢研究[J].化学进展(Progress in Chemistry) , 2003, 15(5):345~350 [3] Ye Y, Ahn C C, Witham C, et al.Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes[J]. Applied Physics Letters, 1999, 74(16): 2307~2309 [4] Liu C , Fan Y Y, Liu M, et al. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature[J]. Science. Science, 1999, 286 (5442): 1127~1129 [5] Ma R Z, Bando Y, Zhu H W, et al. Roomtemperature hydrogen uptake by TiO2 nanotubes[J]. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (26): 7672~7673 [6] Chen J, Li S L, Tao Z L. J . Alloys Comp. , 2003, 356P357: 413~417 [7] Chen J, Li SL, Tao ZL, et al. Titanium disulfide nanotubes as hydrogen storage materials[J]. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(18): 5284~5285 [8 ] Chen C P, Cai GM, Chen Y, et al. Hydrogen absorption properties ofthe slurry system composed of liquid C6H6 and F2 treated Mg2Ni [J]. J. Alloys Compd., 2003, 350 (1/ 2): 275~ 279 作者简介:隋然(1981~),男,助理工程师,现从事电解水 制氢设备设计工作。 派瑞空气净化器产品介绍(六) 派瑞牌超声波加湿器 产品型号:卡通型 额定电压:AC220V 额定功率:35W 水箱容量:4.5L 最大蒸发量:380ml/h ◆超声雾化加湿,产生大量负氧离子,改善空气质 量。 ◆雾量大小可调,大小居室适用。 ◆采用蜗轮风扇,低噪音运行。 ◆采用耐酸、碱及电解腐蚀白玉色超声波换能片,不 仅能使用纯净水,而且对各种自来水、中药药汁、 消毒药水均可直接雾化,用途广泛。 ◆操作简便,雾量可调,缺水自动保护。 · 56 · 舰 船 防 化 2009 年第 3 期
本文档为【氢气储存方法的现状及发展】,请使用软件OFFICE或WPS软件打开。作品中的文字与图均可以修改和编辑, 图片更改请在作品中右键图片并更换,文字修改请直接点击文字进行修改,也可以新增和删除文档中的内容。
该文档来自用户分享,如有侵权行为请发邮件ishare@vip.sina.com联系网站客服,我们会及时删除。
[版权声明] 本站所有资料为用户分享产生,若发现您的权利被侵害,请联系客服邮件isharekefu@iask.cn,我们尽快处理。
本作品所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用。
网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽..)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
下载需要: 免费 已有0 人下载
最新资料
资料动态
专题动态
is_005685
暂无简介~
格式:pdf
大小:702KB
软件:PDF阅读器
页数:5
分类:生产制造
上传时间:2011-03-18
浏览量:270