溶胶−凝胶法制备SiO2 包覆型水性铝粉

第 20 卷第 6 期 中国有色金属学报 2010 年 6 月 Vol.20 No.6 The Chinese Journal of Nonferrous Metals June 2010 文章编号：1004-0609(2010)06-1241-06 溶胶−凝胶法制备 SiO2包覆型水性铝粉 瞿晓岳 1，朱宏伟 2，谢 辉 1，陈振兴 2 (1. 电子科技大学 中山学院 化学与生物系，中山 528402； 2. 中山大学 化学与化学工程学院，广州 510275) 摘 要：以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，采用溶胶−凝胶法制备 SiO2包覆型水性铝粉，研究 TEOS、水和乙二胺 的用量、反应温度和反应时间对包覆效果的影响。结果表明：当 TEOS、水、乙二胺和片状铝粉的质量比为 1.4׃36׃0.75׃1，反应温度为 40 ℃，反应时间为 6 h 时，所得水性铝粉的缓蚀效率达 95.4%，而涂膜光泽度为 86.1 Gs， 仅比溶剂型铝粉的低 5.1%。采用扫描电镜、激光粒度分布和红外光谱等手段对 SiO2 包覆型水性铝粉进行表征， 证实 SiO2包覆层的存在。 关键词：水性铝粉；溶胶−凝胶法；表面包覆；正硅酸乙酯；SiO2 中图分类号：TG174.2；TG178 文献标志码：A Waterborne aluminum powders coated with SiO2 by sol-gel method QU Xiao-yue1, ZHU Hong-wei2, XIE Hui1, CHEN Zhen-xing2 (1. Department of Chemistry and Biology, Zhongshan Institute, University of Electronic Science and Technology of China, Zhongshan 528402, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, China) Abstract: SiO2-coated waterborne aluminum powders were prepared by sol-gel method with tetraethyl orthosilicate (TEOS) as precursor. The effects of dosage of TEOS, water and ethylenediamine, reaction temperature and reaction time on the corrosion inhibiting efficiency and coater gloss were investigated. The results show that when the mass ratio of TEOS, water, ethylenediamine and naked aluminum powders is 1.4׃36׃0.75׃1, the reaction temperature is 40 ℃ and the reaction time is 6 h, the corrosion inhibiting efficiency is 95.4% and the coater gloss is 86.1 Gs, which is only 5.1% lower than that of the solvent-borne aluminum powders. By SEM, laser particle size analysis and FTIR spectra analysis, SiO2 is proved to be coated on the surface of the as-prepared waterborne aluminium powders. Key words: waterborne aluminum powder; sol-gel method; surface coating; tetraethyl orthosilicate; SiO2 为保护环境，水性铝粉越来越受到重视。片状铝 粉由于粒径小、活性大，容易与环境中的酸、碱、水 等发生析氢反应[1−4]。 在中性或弱碱性环境中 Al+H2O→Al(OH)3+H2↑ (1) 在中性或弱酸性环境中 Al+H2O→Al2O3+H2↑ (2) 在酸性环境中 Al+H+→Al3++H2↑ (3) 在碱性环境中 Al+OH−+H2O→Al(OH)4−+H2↑ (4) 在室温下，片状铝粉表面形成的氧化层在 pH 值 为 4.5~8.5 的溶液中溶解度很小，约为 10−7 mol/L，可 以阻止水分子与内部铝金属的接触，起到腐蚀保护作 收稿日期：2009-08-25；修订日期：2009-12-28 通信作者：陈振兴，教授，博士；电话：020-84113159；E-mail：chenzx65@mail.sysu.edu.cn 中国有色金属学报 2010 年 6 月 1242 用。当 pH＜4.0 或 pH＞9.0 时，氧化层的保护作用明 显减弱，片状铝粉的溶解速度加快，加之溶解时放热 使温度升高，又加速了溶解过程。溶解析氢导致片状 铝粉的金属光泽遭到破坏，甚至诱发燃烧或爆炸。为 适应多变的水性环境，必须对片状铝粉进行防腐改性。 片状铝粉表面改性的方法主要有表面吸附腐蚀抑 制剂法和包覆膜法。表面吸附腐蚀抑制剂法[5−7]是利用 化合物(尤其是有机化合物)分子结构中的特殊官能团 在铝表面吸附形成螯合物，阻止外界腐蚀介质对铝粉 颗粒表面的侵蚀。根据Lewis酸碱理论，Al3+为硬Lewis 酸，能与硬 Lewis 碱形成络合物。在溶液中，含有羟 基、硫酸基、羧酸基和氨基等基团的硬 Lewis 碱与铝 粉颗粒表面相互作用形成难溶络合物，可抑制片状铝 粉的腐蚀。 包覆膜法[8−15]则是在片状铝粉表面包覆一层致密 的有机或无机层，将片状铝粉包裹于内部，使其与外 界腐蚀介质隔离。常用的包覆膜法有：溶胶−凝胶 法[10−11]和原位聚合法[12−15]。溶胶−凝胶法是指金属有 机或无机化合物经溶液、溶胶和凝胶而固化，再经热 处理而成为氧化物或其它化合物的方法。包覆 SiO2 的水性铝粉具有优异的耐蚀性，但光泽度下降明显， 不利于水性铝粉的应用。 为了制备高耐蚀性、高光泽度的水性铝粉，本文 作者以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物，采用溶胶−凝胶 法制备 SiO2包覆型水性铝粉，考察 TEOS、水和乙二 胺的用量、反应温度、反应时间等工艺条件对水性铝 粉缓蚀效率和涂膜光泽度的影响，并对水性铝粉的形 貌结构、粒度分布和表面官能团进行表征。 1 实验 1.1 实验过程 以市售的溶剂型铝粉为原料，用无水乙醇溶解铝 粉表面的矿物油、硬脂肪酸等包覆膜，经过滤、清洗 和干燥等工序，获得片状铝粉。将片状铝粉、无水乙 醇加入到反应器中，搅拌均匀后升温至 40 ℃，并滴加 以乙醇稀释的 TEOS、水和乙二胺(EDA)。加料完毕后， 于 40 ℃下反应 6 h。反应产物经抽滤、洗涤和真空干 燥，获得 SiO2包覆型水性铝粉。 1.2 性能测试与表征 1.2.1 缓蚀效率 在 0.5 g 水性铝粉或片状铝粉中加入 20 mL 浓度 为 0.1 mol/L 的盐酸，测量 30 ℃下 24 h 的析氢量，缓 蚀效率(η)的计算如下： %100 0 0 ×−= V VVη (5) 式中：V0 为片状铝粉的析氢量(mL)，实验测定为 203 mL；V为水性铝粉的析氢量(mL)。 1.2.2 涂膜光泽度 将铝粉、稀释剂和树脂按质量比 1׃2׃3 混合后慢 速搅拌均匀，用 QGX 型线棒涂膜器涂布于载玻片上， 自然干燥。采用 XGT 台式镜像光泽度仪测定涂膜光 泽度。经测定，溶剂型铝粉的涂膜光泽度为 90.7 Gs。 1.2.3 表面形貌及粒度分布分析 采用 JSM−6330F 型冷场发射扫描电镜观察铝粉 的表面形貌。将铝粉加入无水乙醇中，超声分散后采 用 MasterSizer2000 激光粒度分析仪测定粒度分布。将 铝粉进行 KBr 压片制膜，采用 TENSOR27 型红外光 谱仪分析铝粉表面的官能团。 2 结果与讨论 2.1 原料配比的影响 2.1.1 TEOS 用量的影响 在水、乙二胺和片状铝粉的质量比为 36׃0.75׃1， 反应温度 40 ℃，反应时间 6 h 的条件下，考察 TEOS 用量(以 mTEOS/mAl 计)对水性铝粉缓蚀效率(见图 1)与 涂膜光泽度(见图 2) 的影响。 当 TEOS 用量仅为 1.05 时，析氢量较大，缓蚀效 率较低。这是因为水解−缩聚生成的 SiO2 过少，不能 完全包覆片状铝粉表面，仅仅生成疏松的 SiO2膜层， 不能对片状铝粉起到较好的保护作用。随着 TEOS 用 图 1 TEOS 用量对缓蚀效率的影响 Fig.1 Effect of TEOS dosage on corrosion inhibiting efficiency 第 20 卷第 6 期 瞿晓岳，等：溶胶−凝胶法制备 SiO2 包覆型水性铝粉 1243 图 2 TEOS 用量对涂膜光泽度的影响 Fig.2 Effect of TEOS dosage on coating gloss 量的增加，缓蚀效率也随之增大。在 TEOS 用量超过 1.4 以后，缓蚀效率提高幅度不大。这是因为片状铝粉 已被 SiO2 充分包覆，过量的 SiO2 仅使包覆层增厚， 对缓蚀效率的影响较小。 随 TEOS 用量的增大，涂膜光泽度几乎呈线性下 降。这是由于 SiO2 为乳白色半透明材料，随着 SiO2 包覆层厚度的增大，光的吸收、折射和散射增强。 综合考虑水性铝粉的缓蚀效率和涂膜光泽度， TEOS 用量选为 1.4。此时，水性铝粉的缓蚀效率达 95.4%，涂膜光泽度为 86.1Gs，仅比溶剂型铝粉的涂 膜光泽度(90.7Gs)下降 5.1%。 2.1.2 水用量的影响 由 TEOS 的水解−缩聚反应可知，水在反应体系 中既是反应物，又是生成物，对整个反应的化学平衡 有着十分重要的影响。 在水解反应中，水是反应物： Si(OC2H5)4+H2O→Si(OH)4+C2H5OH (6) 在缩合反应中，水是生成物： Si(OH)4+Si(OH)4→(HO)3Si—O—Si(OH)3+H2O (7) 从化学平衡的角度看，增加水用量可促进 TEOS 水解。 在 TEOS 、乙二胺和片状铝粉的质量比为 1.4׃0.75׃1，反应温度为 40 ℃，反应时间为 6 h 的条件 下，考察水用量(以 AlOH /2 mm 计)对水性铝粉缓蚀效率 的影响(见图 3)。当水用量为 24 时，缓蚀效率较低。 这是因为水量不足以使 TEOS 充分水解，高活性产物 Si(OH)4的生成量少，难以形成均匀致密的包覆层。缓 蚀效率在水用量提高到 36 时达最大值。此时，活性产 物 Si(OH)4的浓度较大，Si—OH 在片状铝粉表面充分 图 3 水用量对缓蚀效率的影响 Fig.3 Effect of water dosage on corrosion inhibiting efficiency 吸附并聚合形成三维短键交联结构，凝胶均匀致密地 包覆在铝粉表面。但水用量如果过大，则会稀释生成 的单硅酸浓度，还会导致已形成的硅氧键重新水解， 间接导致凝胶时间的延长，从而影响包覆效果。所以， 水用量宜控制在 36 左右。 2.1.3 乙二胺用量的影响 在 TEOS、水和片状铝粉的质量比为 1.4׃36׃1，反 应温度为 40 ℃，反应时间为 6 h 的条件下，考察乙二 胺用量(以mEDA/mAl计)对水性铝粉缓蚀效率的影响(见 图 4)。当乙二胺用量为 0.25 时，缓蚀效率较低。这是 因为乙二胺浓度过低，影响 TEOS 水解和聚合速率， 使活性 SiO2的浓度减小，进而影响片状铝粉的包覆。 增加乙二胺用量，缓蚀效率可明显提高。但乙二胺用 量不宜超过 0.75，否则体系 pH 值上升，加剧析氢反 图 4 乙二胺用量对缓蚀效率的影响 Fig.4 Effect of ethylenediamine dosage on corrosion inhibiting efficiency 中国有色金属学报 2010 年 6 月 1244 应，从而影响包覆效果。 2.2 反应温度的影响 在 TEOS、水、乙二胺和片状铝粉的质量比为 1.4׃36׃0.75׃1、反应时间为 6 h 的条件下，考察反应温 度对水性铝粉缓蚀效率的影响，结果如图 5 所示。由 图 5 可知，低温下水性铝粉的耐蚀性较差。这是因为 低温下粒子间的碰撞速度较慢，水解缔合程度较大， 产物中的单体较难游离出来参与聚合，阻碍了致密 SiO2 包覆层的生成。当反应温度升高到 40 ℃时，缓 蚀效率明显增大。但反应温度若进一步升高，缓蚀效 率相反会下降。这是因为高温下 TEOS 的水解和缩合 速率明显加快，活性硅的生成速度很快，部分活性硅 缩聚成微细 SiO2颗粒，形成杂乱无章的絮状团聚体， 严重影响包覆效果。所以，包覆反应温度宜控制在 40 ℃左右。 图 5 反应温度对缓蚀效率的影响 Fig.5 Effect of reaction temperature on corrosion inhibiting efficiency 2.3 反应时间的影响 在 TEOS、水、乙二胺和片状铝粉的质量比为 1.4׃3.6׃0.75׃1，反应温度为 40 ℃的条件下，考察反应 时间对水性铝粉缓蚀效率的影响(见图 6)。随着反应时 间的延长，缓蚀效率呈先增加后减小的趋势。当反应 时间为 4 h 时，因为 TEOS 水解−缩聚反应不充分，缓 蚀效率较低。适当延长反应时间可促进活性硅的充分 缩聚，有利于致密 SiO2包覆层的生成。但反应时间也 不宜超过 6 h，否则包覆在铝粉表面的硅层将部分水 解，反而影响包覆效果。 2.4 水性铝粉的表征 水性铝粉与片状铝粉的表面形貌如图 7 所示。由 图 7 可知，片状铝粉呈规则的片状结构，边缘清晰、 图 6 反应时间对缓蚀效率的影响 Fig.6 Effect of reaction time on corrosion inhibiting efficiency 图 7 水性铝粉与片状铝粉的表面形貌 Fig.7 Surface morphologies of waterborne aluminum powders (a) and flaky aluminum powders (b) 光洁，表面无杂相；而水性铝粉的边缘轮廓则比较模 糊，表面附有半透明的膜层。 水性铝粉与片状铝粉的激光粒度分析(见图 8)表 明，片状铝粉的 d50为 17 μm，而包覆后的水性铝粉的 d50则为 20 μm，增大了 18%。这是由于片状铝粉表面 包覆了一层 SiO2的缘故。 水溶铝粉与片状铝粉的红外光谱如图 9 所示。由 图 9 可知，水性铝粉与片状铝粉在 3 400 cm−1附近都 第 20 卷第 6 期 瞿晓岳，等：溶胶−凝胶法制备 SiO2 包覆型水性铝粉 1245 图 8 水溶性铝粉与片状铝粉的粒度分布 Fig.8 Particle size distributions of waterborne aluminum powders and flaky aluminum powders 图 9 水溶性铝粉与片状铝粉的红外光谱 Fig.9 FTIR spectra of waterborne aluminum powders and flaky aluminum powders 出现一个宽峰，这是结构水的吸收峰。相对于片状铝 粉，水性铝粉的红外光谱中出现了 Si—O—Si 的伸缩 振动的特征峰。 1 097.59 cm−1 附近的强吸收峰是 Si —O—Si 伸缩振动吸收峰；799.09 和 953.52 cm−1附近 的两个吸收峰分别是 Si—O—Si 的弯曲振动吸收峰和 Si—OH 的弯曲振动吸收峰。这进一步说明水性铝粉表 面包覆了 SiO2。 2.5 TEOS在片状铝粉表面的成膜机理 TEOS 在片状铝粉表面的成膜机理如图 10 所示。 首先，在碱性条件下 TEOS 发生水解反应，生成 硅醇，然后硅醇的羟基与铝表面的羟基之间形成氢键。 最后，在加热条件下，硅醇的羟基和铝表面的羟基发 生缩合反应，形成 Si—O—Al。 图 10 TEOS 在片状铝粉表面的成膜机理 Fig.10 Film formation mechanism of TEOS on flaky aluminium powders 3 结论 1) 以 TEOS 为前驱体，采用溶胶−凝胶法，在片 状铝粉表面包覆 SiO2层，考察了 TEOS、水和乙二胺 和片状铝粉的质量比、反应温度和反应时间对包覆效 果的影响。结果发现，随着 TEOS 用量的增加，水性 铝粉的缓蚀效率随之提高，但 TEOS 用量若超过 1.4， 缓蚀效率提高不大，而涂膜光泽度却明显下降。随着 水用量的增大，缓蚀效率随之提高，但不宜超过 36， 否则已形成的硅氧键发生水解，导致凝胶时间延长， 从而影响包覆效果。适当增加乙二胺用量，有利于提 高缓蚀效率，但不宜超过 0.75。升高反应温度可促进 TEOS 的水解和缩聚，有利于提高水性铝粉的耐蚀性， 但不宜超过 40 ℃，否则容易形成杂乱无章的絮状团 聚体。反应时间则以 6 h 为宜，时间过长会使包覆在 铝粉表面的硅层发生部分水解。 2) 基于溶胶−凝胶法包覆SiO2的适宜工艺条件如 下：TEOS、水、乙二胺和片状铝粉的质量比为 1.4׃36׃0.75׃1，反应温度为 40 ℃，反应时间为 6 h，此 时缓蚀效率达 95.4%，涂膜光泽度仍高达 86.1Gs，仅 比溶剂型铝粉的下降 5.1%。扫描电镜、激光粒度分析 和红外光谱分析表明，水性铝粉表面包覆了 SiO2层。 REFERENCES [1] 陈振兴. 特种粉体[J]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 210−240. 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