第四章能带理论

nullnull第四章 能带理论 电子在运动过程中要受晶格原子势场的作用能带论的基本出发点: 固体中的电子可以在整个固体中运动null Born－Oppenheimer绝热近似：所有原子核都周期性 地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子 的碰撞 能带论是单电子近似的理论。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分立的能级，而是由能量的允带和禁带相间组成的能带，故称为能带论。能带论的两个基本假设： Hatree－Fock平均场近似：忽略电子与电子间的相互 作用，用平均场代替电子与电子间的相互作用null§4.1 Bloch定理一、周期场模型周期场模型：在理想完整晶体中，所有原子实都周期 性地静止排列在其平衡位置上；每一个 电子都处在除其自身外其他电子的平均 势场和原子实所组成的周期场中运动二、Bloch定理（1928年）在周期场中，描述电子运动的Schrödinger方程为null为周期性势场， —— Bloch函数证明：为格矢null因为f(r)是任意函数，所以，TT－ T T=0null因为f(r)是任意函数，所以，T与H也可对易 （设为非简并）T和H有共同本征态设(r)为T和H的共同本征态：平移算符T的本征值引入周期性边界条件：晶体的总原胞数：N＝N1N2N3null周期性边界条件：nullnull是以格矢 为周期的周期函数证毕二、几点讨论1. 关于布里渊区 波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物理意义 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示不同原胞间电子波函数的位相变化 不同的波矢量k对应于不同的平移算符本征值，电子波函数在原胞间的位相差不同，即描述晶体中电子不同的运动状态null 如果两个波矢量 和 相差一个倒格矢 ，这两个波矢所对应的平移算符本征值相同nullnull在简约区中，波矢 的取值总数为2. Bloch函数的性质晶体的原胞数null晶体中电子： 在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立原子之间，是两者的组合null 如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），电子 的能量取分立的能级 晶体中的电子既有共有化运动也有原子内运动，电子 的能量取值就表现为由能量的允带和禁带相间组成的 能带结构 若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的能 量连续取值null 电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时，原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移对称性并不是形成能带的必要条件 需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的。但是，周期性势场并不是电子具有能带结构的必要条件，在非晶固体中，电子同样有能带结构null§4.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似一、近自由电子模型 在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能比其势能的绝对值大得多，这样，电子的运动几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰二、运动方程与微扰计算nulla：晶格常数—— 势能平均值根据近自由电子模型，Un为微小量电子势能为实数，U(x)=U*(x)null1. 非简并微扰—— 零级近似—— 微扰项null分别对电子能量E(k)和波函数(k)展开将以上各展开式代入Schrödinger方程中，得null相应归一化波函数：null k’ = k k’  k 由于一级微扰能量Ek(1)＝0，所以还需用二级微扰方程来求出二级微扰能量，方法同上代入二级微扰方程null二级微扰能量：null电子的能量：电子波函数：null其中波函数由两部分组成： 波数为k的行进平面波： 该平面波受周期场的影响而产生的散射波：是波数为k’＝k+2n/a的散射波的振幅 null 若行进平面波的波长＝2/k正好满足条件2a＝n  ， 相邻两原子所产生的反射波就会有相同的位相，它们 将相互加强，从而使行进的平面波受到很大干涉散射波中，这种成分的振幅变得无限大，微扰不再适用 在一般情况下，由各原子产生的散射波的位相各不 相同，因而彼此相互抵消，散射波中各成分的振幅 均较小，可以用微扰法处理null由上式可求得这实际上是Bragg反射条件2asin＝n 在正入射情况（即 sin＝1 ）2. 简并微扰null在布里渊区边界上:零级近似的波函数是这两个波的线性组合在k和k’接近布里渊区边界时null零级近似的波函数也必须写成null由于上式分别左乘k(0)*或k’(0)* ，并积分得null久期方程:null 对应于k态和k’态距离布里渊区边界较远的情况 此结果与非简并微扰计算的结果相似，上式中只考虑相互作用强的k和k’在微扰中的相互影响，而将其他影响小的散射波忽略不计了。影响的结果是使原来能量较高的k’态能量升高，而能量较低的k态的能量降低，即微扰的结果使k态和k’态的能量差进一步加大null对应于k和k’很接近布里渊区边界的情况—— 在布里渊区边界处自由电子的动能null这表明，两个相互影响的态k和k’，微扰后的能量分别为E＋和E－，当 > 0时， k’态的能量比k态高，微扰后使k’态的能量升高，而k态的能量降低。当 0时，E分别以抛物线的方式趋于TnUn。对于 < 0， k态的能量比k’态高，微扰的结果使k态的能量升高，而k’态的能量降低nullnullEk’(0)Ek(0)E－E＋TnTn由于周期场的微扰，E(k)函数在布里渊区边界k=n/a处出现不连续，能量的突变为：称为能隙，即禁带宽度，这是周期场作用的结果null§4.3 三维周期场中电子运动的近自由电子近似一、方程与微扰计算——势能函数的平均值—— 微小量null由零级近似求出自由电子的能量本征值和归一化波函数null与一维情况类似，一级微扰能量为一级修正的波函数和二级微扰能量分别为null 在BZ边界面上或其附近[k2(k+Gn)2]时，相应的散射 波成分的振幅变得很大，要用简并微扰来处理 当k离布里渊区边界较远时，由周期场的影响而产生 的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的微扰 简并分裂后，零级近似的波函数由相互作用强的几个 态的线性组合组成null 在布里渊区边界的棱边上或顶点上，则可能出现能量 多重简并的情况。对于g重简并，即有g个态的相互作用 强，其零级近似的波函数就需由这g个相互作用强的态 的线性组合组成，由此解出简并分裂后的g个能量值 在三维情况下，在布里渊区边界面上的一般位置，电 子的能量是二重简并的，即有两个态的相互作用强， 其零级近似的波函数就由这两个态的线性组合组成；null电子能量为四重简并，即可以找到四个倒格矢Gn，使得k’=k－Gn态与k态的能量相等null这四个态的零级能量依次为 简并分裂后的零级近似波函数应由这四个简并态的线性组合组成：代入Schrödinger方程中，利用自由电子的波动方程，与一维情况相似，可得Secular方程：null 根据立方晶体的点群对称性，在U(Gn)中倒格矢Gn的各指数互换位置或改变符号，应具有相等的U(Gn)在上式中的各U(Gn)可以分成两类：null 只要给出U(r)的具体形式，即可求出其相应的各Fourier系数，再由上式的Secular方程求出简并分裂后的各能量值null二、布里渊区与能带简约区的体积＝倒格子原胞体积＝b简约区中k的取值总数＝(k) b＝N＝晶体原胞数每一个布里渊区的体积都等于倒格子原胞体积b，每一个布里渊区都可以填充2N个电子考虑电子自旋，简约区中共可填充2N个电子null1. En(k)函数的三种图象Ⅰ 扩展布里渊区图象：不同的能带在k空间中不同的布里渊区中给出。每一个布里渊区有中一个能带，第n个能带在第n个布里渊区中null 简约布里渊区图象：所有能带都在简约区中给出null 周期布里渊区图象：n=1n=2n=3在每一个布里渊区中给出所有能带null2. 能带重叠的条件 在一维情况下，布里渊区边界上能量的突变为： E＝E＋－E－＝2Un —— 禁带宽度（能隙）ECⅠ > EBⅡ 能带重叠ECⅠ< EBⅡ 有能隙null§4.4 紧束缚近似（TBA） 当晶体中原子的间距较大，原子实对电子有相当强的 束缚作用。当电子距某个原子实较近时，电子的运动 主要受该原子势场的影响，这时电子的行为与孤立原 子中电子的行为相似。这时，可将孤立原子看成零级 近似，将其他原子势场的影响看成小的微扰。此方法 称为紧束缚近似 (Tight Binding Approximation) 近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱，电 子的运动基本上是自由的。其结果主要适用于金属 的价电子null 紧束缚近似方法的一个突出优点是它可以把晶体中电子的能带结构与构成这种晶体的原子在孤立状态下的电子能级联系起来一、模型与微扰计算null第l个孤立原子的波动方程：在晶体中，电子运动的波动方程为：周期场：null 紧束缚近似是把原子间的相互影响当作微扰的简并微扰法。微扰后的状态是由这N个简并态的线性组合组成，即用原子轨道的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的轨道。这种方法也称为原子轨道的线性组合法，简称LCAO（Linear Combination of Atomic Orbitals）代入晶体中电子的波动方程，并利用原子波动方程得 在紧束缚近似中，原子间距较大，因此可以认为不同格点的原子波函数j重叠很少，可以近似看成正交null以j*(r-Rn)同时左乘方程两边，再积分null这是关于未知数an (n = 1, 2, … , N)的线性齐次方程组。代入方程组得上式确定了这种形式解所对应的能量本征值方程组的解：C：归一化因子null对于一个确定的 ，电子运动的波函数为容易验证k(r)为Bloch函数相应的能量本征值为null考虑周期性边界条件， 的取值为h1, h2, h3＝整数nullj(r-Rs)和j(r)表示相距为Rs的格点上的原子波函数，显然积分值只有当它们有一定相互重叠时，才不为零只保留到近邻项，而略去其他影响小的项，能量本征值E(k)的表达式可进一步简化：当Rs ＝0时，两波函数完全重叠null例1：求简单立方晶体中由原子的s态所形成的能带 由于s态的原子波函数是球对称的，有对于简单立方：null在简单立方晶格的简约区中 由于s态波函数是偶宇称，s(r)= s(-r)， 所以，在近邻重叠积分中波函数的贡献为正，即J1 > 0 null点：能带底；R点：能带顶 原子的一个s能级在晶体中展宽为一个相应的能带，能 带宽度取决于J1，即近邻原子波函数的重叠积分 原子的内层电子轨道半径较小，所形成的能带校窄； 而外层电子的轨道半径较大，所形成的能带较宽 以上讨论仅适用于原子能级非简并，且原子波函数重叠 很少的情况，即适用于原子内层 s电子所形成的能带null 对于p电子、d电子等，这些状态都是简并的，因此，其Bloch函数应是孤立原子的有关状态波函数的线性组合例2：求简单立方晶体由原子的p态所形成的能带原子的p态为三重简并，其原子轨道可表为 在简单立方晶体中，三个p轨道各自形成一个能带，其波函数是各自原子轨道的线性组合nullnullnull二、原子能级与能带的对应 对于原子的内层电子，其电子 轨道很小，因而形成的能带较 窄。这时，原子能级与能带之 间有简单的一一对应关系 null在某些情况下还可能出现不同原子态的相互作用。如：Si的价带与导带 紧束缚近似对原子的内层电子是相当好的近似，它还可用来近似地描述过渡金属的d带、类金刚石晶体以及惰性元素晶体的价带。紧束缚近似是定量计算绝缘体、化合物及半导体特性的有效工具nullnullnullnull