低QI含量煤沥青氢化产物的结构性质研究

低 QI含量煤沥青氢化产物的结构性质研究 许 斌1, 2,李铁虎1 ( 1.西北工业大学 材料科学与工程学院,陕西 西安 710072; 2.武汉科技大学, 湖北 武汉 430081) 摘 � 要:以低 QI 净化沥青为原料, 采用四氢萘高压加氢制取了氢化沥青,采用 IR、NMR 和 TGA 分析对氢化沥 青及其原料净化沥青进行了对比研究, 结果发现氢化沥青含有大量脂环结构, 其独特的热解缩聚行为有利于可 溶性中间相沥青的制备。 关键词:氢化沥青;净化沥青; 结构 中图分类号: T Q522. 63 � � � � � 文献标识码: A � � � � � � 文章编号: 1001�3741( 2002) 03�0001�04 STUDY OF THE STRUCTURES AND PROPERTIES OF HYDROGENATED PITCH WITH LOW QI CONTENT XU Bin1, 2, L I T ie�hu1 ( 1. Inst itute of M aterials Science and Engineering, Northw estern Polytechnical University, Xi� an 710072, China; 2. Wuhan U niversity of Science and Technology, Wuhan 430081, China) Abstract:With pur ified pitch containing low QI as raw material, t he hydrogenated pitch has been prepared by tetralin hydrogenation at high pressure. T he hydrogenated pitch and the purified pitch ar e studied using IR, NMR and T GA techniques. It is found that the hydrogenated pitch contains a larg e amount of alicyclic st ructures, and has unique be� haviors in t hermal decomposition and condensation process, and this favors the pr epar ation of soluble mesophase pitch. Key words: Hydrogenated pitch; purified pitch; structure � � 煤沥青广泛应用于炭材料工业生产用粘结剂 和浸渍剂, 低 QI 煤沥青的开发又为高附加值高性 能煤沥青系列产品的制备打下了基础, 以低 QI 煤 沥青为原料可生产中间相沥青、优质浸渍剂沥青、 高性能炭纤维、针状焦和中间相炭微球等, 其已成 为高碳化学领域研究的热点[ 1~ 3]。 高性能煤沥青基炭材料的制备关键在于煤沥 青原料的脱杂质净化处理, 以及净化沥青的进一 步调制, 低 QI 含量煤沥青的溶剂氢化处理是很有 效的煤沥青原料调制方法, 使煤沥青原料的结构 组成发生了变化, 从而为高性能炭材 (物)料的开 发创造了条件。本实验利用 IR、NMR和 T GA 等 手段对低 QI 含量煤沥青氢化产物的结构性质进 行了对比研究, 讨论了氢化处理带来的煤沥青结 构性质变化。 1 � 实验 1. 1 � 低 QI含量净化沥青的制备 采用溶剂絮凝法对煤焦油进行净化处理[ 4] , 作者简介:许 斌 � 男 � 1963年生, 副教授,工学博士 ,主要从事炭材料的开发研究, 现在西北工业大学博士后流动站工作。 收稿日期: 2002- 02- 25 编辑 � 张 � 勇 2002 年第 3 期 CARBON TECHNIQUES 2002 3 总第 120 期 炭 � 素 � 技 � 术 SUM120 净化澄清液 QI 含量低于 0. 3% , 将澄清液高速 ( 3000 r/ min)离心分离 10 m in, 得到 QI 含量低于 0. 1%的净化煤焦油混合液, 收率为 65%左右。 在 320 ! 对净化煤焦油混合液进行一段时间 常压蒸馏后,再减压蒸馏 10 min,即可制得软化点 为 50~ 60 ! 的净化沥青, 相对于煤焦油原料, 净 化沥青的收率为 45%, 其 Q I含量低于 0. 1% [ 5]。 1. 2 � 氢化沥青的制备 以软化点为 54 ! 的净化沥青 (其 TI 含量为 7. 85%、QI 含量小于 0. 1%、灰分含量为 0. 0125% ) 为原料, 在 GD- 05型 0. 5L 高压釜中进行氢化处 理, 供氢试剂为四氢萘 (纯度不小于 97% ) , 供氢 试剂的用量为净化沥青的 2 倍, 加压气体为高纯 氮气。起始压力为 2 MPa, 磁力搅拌, 先以 3 ! / min 升至 200 ! , 再以低于 100 ! / h 的速率升至 420 ! , 恒温 0. 5 h, 釜内最高压力达到 8 MPa。 将高压氢化处理过的混合物蒸馏脱除供氢试剂即 可得到氢化沥青, 氢化沥青 QI 含量低于 0. 1% , 其收率为 75%。 1. 3 � 炭化试验 试样装入耐高温硬质玻璃管内, N2 保护, 置 入坩埚电炉中, 程序升温, 升温速率 2 ! / min, 终 温 400 ! , 并保温 4 h, 然后通 N2 冷却至室温。 1. 4 � 测试分析 煤沥青碳氢元素分析按 GB476 - 91 方法测 定, IR 采用美国 Nicolet Ltd 产 NICOIET 170SX 型傅里叶变换红外光谱仪, NMR 采用日本 JEOL Ltd产 JIM FX型傅里叶变换核磁共振波谱仪, 溶 剂为 CDCl3, 参考 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 为 TM S, 观察频率为 89. 55 MHz, T GA 采用日本岛津公司产 DP300 型热失 重分析仪, N2 保护, 升温速率 10 ! / min。 2 � 结果与讨论 2. 1 � 净化沥青和氢化沥青的 IR分析 净化沥青和氢化沥青的 IR 光谱如图 1、2所 示, 两类沥青在特征频率区内吸收峰存在着很大 的差异, 净化沥青在该区内仅显示微弱的 3 050 cm- 1吸收峰(代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 芳烃 C ∀ H 伸缩振动) , 表明净 化沥青主要呈缩合稠环芳烃结构, 而氢化沥青在 该区明显出现 3 046 cm- 1 (代表芳烃 C ∀ H 伸缩 振动)、2 928 cm- 1(代表脂肪族 CH2 反对称 C ∀ H 图 1� 净化沥青的红外光谱图 Fig. 1 � The IR�spectrum of purif ied pitch 图 2� 氢化沥青的红外光谱图 Fig. 2� The IR�spectrum of hydrogenated pitch 伸缩振动)和 2 860 cm- 1 (代表脂肪族 CH2 对称 C ∀ H 伸缩振动)吸收峰, 而在 2 962 cm- 1(代表脂 肪族 CH 3 反对称 C ∀ H 伸缩振动) 和 2872 cm- 1 (代表脂肪族 CH3 对称 C ∀ H 伸缩振动)附近未出 现吸收峰, 即氢化沥青分子中 CH3 基团含量很少, 这表明氢化沥青分子主要由含 CH2 基团的脂环结 构组成, 并且该结构中环状分子的芳构化程度较 低( �3046 / �2928峰强比值仅为 1. 28)。这是由于氢 化使净化沥青部分芳环转变成脂环结构, 即通过 四氢萘与净化沥青在 420 ! 进行反应, 在基本不 破坏分子中碳骨架构造的情形下, 将部分芳核上 的芳环转化为脂环结构, 同时也形成一些亚甲基 取代基的侧链。 仅在氢化沥青 IR 谱图上发现明显 1 914 cm- 1芳环 C ∀ H 面外弯曲振动的倍频吸收峰, 表 明氢化沥青稠环分子周围含有较多的氢原子。两 类沥青都在 1 600 cm- 1附近出现 C C 伸缩振动 吸收峰, 这表明两类沥青主要由六角稠环平面分 子基本骨架构成。氢化沥青 IR 谱图上出现明显 1 453 cm- 1吸收峰, 表示氢化沥青分子结构中含 # 4���� # 炭 � 素 � 技 � 术 2002 年 表 1 � 净化沥青和氢化沥青的1H- NMR分析结果 Table l� The characteristics of purified pitch and hydrogenated pitch with 1H- NMR 试 � � 样 C/% H/ % H/ C原子比 Har/ % H�/ % H / % H!/ % HCYC/ % f a 净化沥青 92. 21 4. 65 0. 605 82. 7 12. 3 2. 5 0 2. 3 0. 92 氢化沥青 93. 06 5. 09 0. 656 79. 0 15. 3 5. 1 0. 6 4. 7 0. 89 有大量 CH 2, 这表明经过四氢萘氢化处理后, 净化 沥青大部分芳烃结构分子转变成脂环结构分子 (或氢化芳烃分子 )。净化沥青 IR 谱图上存在 1384 cm- 1较明显吸收峰, 表明净化沥青所含脂肪 族烷烃主要以链状烷烃形式存在, 而氢化沥青在 相同位置上未出现该吸收峰, 表明氢化沥青所含 脂肪族烷烃主要以环烷烃形式存在。 700~ 900 cm - 1指纹区为芳烃 CH 面外弯曲 振动, 该区域出现的吸收峰反映了沥青芳烃分子 的取代情况。2 类沥青都具有明显的 744 ~ 747 cm- 1吸收峰, 它们代表单取代芳烃 CH 面外弯曲 振动, 2 类沥青都显示了 812~ 814 cm- 1吸收峰, 表明这些沥青中直线状缩合多环芳香族结构较 少[ 6]。净化沥青在 873~ 878 cm- 1范围内出现明 显吸收峰, 它们代表 1, 3, 4, 5- 取代芳烃的 CH 面 外弯曲振动, 而氢化沥青仅出现 870 cm- 1弱吸收 峰, 这进一步证实了氢化沥青的芳构化缩聚程度 明显低于净化沥青。 氢化沥青在 3 422 cm- 1处出现吸收峰 (代表 NH 伸缩振动) , 这可能是由于加氢使净化沥青中 氮杂环断裂, 一部分形成 NH 3 逸出, 另一部分形 成 NH 2[ 7]。 2. 2 � 净化沥青和氢化沥青的 NMR 谱分析 对氢化沥青和净化沥青的 CDCl3 可溶组分进 行1H- NMR谱分析,利用化学位移可以鉴定出由 于氢的结合状态差异所呈现的各种类型氢, 其结 果列于表 1中, 其中 H ar为芳族氢, H�为芳环附在 �位碳上的脂肪氢, H 为芳环附在 位碳上的脂 肪氢, H!为侧链末端的甲基氢, HCYC为环烷氢, 芳 碳率 f a是按 Brown�Ladner 方法计算所得[ 7]。 1 H- NMR 谱分析显示氢化沥青芳构化程度 较低, 同时形成一定数量脂环结构。氢化沥青芳 香族氢含量比净化沥青低 3. 7% , 而且氢化沥青 中位于芳环侧链 �、 和 !位上的脂肪氢含量明显 高于净化沥青,氢化沥青环烷氢含量是净化沥青 表 2� 净化沥青和氢化沥青的 TGA结果 Table 2� The characteristics of purified pitch and hydrogenated pitch with TGA 试 � � 样 失重开始 温度/ ! 失重温度 范围/ ! 最大失重速率 温度范围/ ! 净化沥青 92 92~ 601 251~ 378 氢化沥青 89 89~ 818 304~ 412 的 2倍, 同时净化沥青还含有约 2. 5%的烯烃氢, 这表明净化沥青经过四氢萘氢化处理后沥青分子 发生氢化裂解反应, 表现在部分芳环断裂使芳环 数目减少, 而且部分芳环氢化形成脂环结构。 2. 3 � 净化沥青和氢化沥青的 TGA分析 净化沥青和氢化沥青的 T GA 分析结果列于 表 2 中, 两类煤沥青的失重开始温度相差不大, 但 氢化沥青失重温度范围比净化沥青宽很多, 净化 沥青失重终止温度在 600 ! 左右, 而氢化沥青在 600 ! 以后继续失重, 失重终止温度高达 820 ! 左右,两者相差近 220 ! , 并且与净化沥青相比, 氢化沥青最大失重速率温度范围明显向高温方向 移动,即氢化沥青失重比较平缓, 其挥发物在很宽 的温度范围内(氢化沥青失重温度区间为 729 ! , 净化沥青失重温度区间为 509 ! )析出, 且析出速 率比较平缓。 两类煤沥青热失重行为的差异是由两类沥青 不同的结构所决定的,如前所述, 氢化沥青含有较 多脂环结构分子, 而净化沥青主要由稠环芳烃分 子构成, 净化沥青芳构化程度明显高于氢化沥青。 净化沥青热处理时很快进入以缩聚反应为主的后 期生成半焦过程, 热解缩聚反应相对窄一些。而 氢化沥青由于含有大量脂环结构, 具有较多以环 烷烃形式存在的脂肪族氢, 由于环烷结构的引入 使沥青具有一定的热稳定性, 在热处理时由于环 烷氢的转移而限制了沥青分子间的过度聚合, 在 一定温度范围内降低了热解缩聚反应速率。氢化 沥青在热处理时氢重新放出, 前期主要发生脱氢 第 3 期 许斌 � 低 QI含量煤沥青氢化产物的结构性质研究 # 5���� # 表 3 � 净化沥青和氢化沥青炭化产物的分析结果 Tbble 3 � The properties of carbonized products from purified pitch and hydrogenated pitch 试 � � 样 C/ % H/% H/ C 原子比 QI/% 炭化收率/ % 净化沥青炭化样 94. 80 4. 02 0. 509 40. 9 47 氢化沥青炭化样 94. 94 4. 65 0. 588 16. 5 37 芳构化反应, 从而使热解缩聚反应明显后移, 导致 氢化沥青在更宽的温度范围内比较平缓地分解逸 出挥发物。 2. 4 � 净化沥青和氢化沥青炭化产物比较 净化沥青和氢化沥青炭化产物(升温速率为 2 ! / min, 400 ! 保温 4 h)的分析结果列入表 3 中, 与净化沥青炭化产物相比, 虽然氢化沥青炭化产 物碳含量比较接近, 但其氢含量明显高于净化沥 青炭化产物氢含量。氢化沥青炭化产物 H/ C 原 子比增加 16% 左右, 其 QI 值仅为净化沥青炭化 产物相应值的 40%左右。煤沥青在热解过程中发 生分解形成大量活泼的自由基, 由于供氢试剂四 氢萘在 400 ! 以上易供出大量氢原子, 氢化处理 时它们加到裂解生成的自由基上, 阻止了自由基 之间的相互聚合, 并且氢原子的加入使芳环结构 转化形成大量的脂环结构, 从而使氢化沥青在炭 化热处理过程中大量生成低 QI 含量可溶性中间 相沥青, 并且脂环结构增多, 使氢化沥青的炭化收 率明显低于净化沥青的相应值。 3 � 结论 1)四氢萘高压加氢使低 QI 净化沥青得到有 效的氢化处理, 氢化沥青的 H/ C原子比提高 14% 左右; 2)氢化沥青含有大量环烷烃形式的脂环结 构,其芳构化程度明显低于净化沥青; 3)氢化沥青热解缩聚过程中失重温度范围 宽,并且失重比较平缓, 其独特的热解缩聚行为有 利于可溶性中间相沥青的制备。 参考文献 : [ 1] 许 � 斌 , 陈 � 鹏 . 中间相碳微球的开发、性质和应用 [ J] . 新型碳材料 1996( 3) : 4~ 8. [ 2] 许 � 斌 , 薜改凤 . 浸渍剂沥青 [ J] . 炭素, 1998( 4) : 39~ 42. [ 3] 潘立慧 , 方庆舟 , 许 � 斌 . 粘结剂用煤沥青的发展状况 [ J] . 炭素 , 2001( 3) : 33~ 42. [ 4] 薜改凤 , 许 � 斌 , 刘瑞周 . 煤焦油净化工艺条件的研究 [ J] . 煤化工, 1997( 4) : 46~ 48. [ 5] 许 � 斌, 付苏平 , 虞继舜 , 陈 � 鹏. 净化煤沥青的制备 及其性能表征 [ J] . 炭素, 1997( 2) : 15~ 18. [ 6] M NAKAMIZO , et al. Carbon, 1984, 22: 193. [ 7] J K BROWN, et al. Fuel. 1960, 39: 87. 国内最大的冷等静压机研制成功 由天津太平洋机电技术及设备有限公司研制的∃ LDJ1250#2800- 180 冷等静压机, 是迄今国内缸径最大( ∀1250 mm)、轴向力最大( 22087 t)的冷等静压机, 且在 ∀ 1250 mm 冷等静压机中, 其比压达 1800 kg / cm2, 亦是目前国内最高 的。 有关专家经过论证,认为该机主要有以下特点: 一是该机采用压力介质为抗磨液压油、工作介质为自来水加防锈 剂的双介质,中间设有油水分离隔仓,可避免物料与介质的相互污染, 且可节约油改水所降低的成本。二是超高压供 油阀组由双单向阀、手动卸压阀、液动卸压阀压力传感器、超高压表等组成。在压制过程中的低压和高压工作中, 可调 节流量充液,避免油发热,提高了压制速度。三是采用双作用无触点结构的增压器, 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 合理、密封可靠、便于维修。四 是压机主密封装置设计独特、结构合理, 有利于该密封装置长时间无故障运行。五是采用进口 PLC 实施压机电动自 控,可根据工艺要求进行记录、储存、显示,是国内迄今较好的控制方式。六是压机缸体及框架采用预应力钢丝缠绕结 构,设计合理, 运行可靠。专家评审认为。该机达到了国内先进水平, 填补了国内空白。 # 6���� # 炭 � 素 � 技 � 术 2002 年