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气相色谱原理.pdf

气相色谱原理

妖妖
2011-03-07 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《气相色谱原理pdf》,可适用于工程科技领域

“知本”培训教材一()气相色谱原理Gaschromatography“知本”培训教材一()一、什么是色谱法?茨维特(Tswett)的实验茨维特:俄国植物学家主要从事植物色素的研究工作在年发表的文章中首次提出色谱的概念。他用碳酸钙作固定相石油醚作移动相在玻璃管内分离叶绿素使人们认识到色谱技术对物资分离和定性的潜力。这通常被认为是色谱学的开始。“知本”培训教材一()茨维特的实验碳酸钙石油醚“知本”培训教材一()什么是色谱法?nChromatographyn色谱法是一种分离方法。n它的特点是:有两相一是固定相一是流动相两相作相向运动。n将色谱法用于分析中则称为色谱分析。n因此色谱分析是一种分离、分析法。“知本”培训教材一()二、色谱法分离原理n当流动相中所携带的混合物流过固定相时就会和固定相发生作用(力的作用)。由于混合物中各组分在性质和结构上有差异与固定相发生作用的大小也有差异。因此在同一推动力作用下不同组分在固定相中的滞留时间有长有短从而按先后不同的次序从固定相中流出。“知本”培训教材一()色谱流程模型ABCD“知本”培训教材一()tttttttt色谱柱检测器记录仪色谱柱检测器记录仪色谱柱检测器记录仪色谱柱检测器记录仪色谱柱检测器记录仪色谱柱检测器记录仪色谱柱检测器记录仪色谱柱检测器记录仪ABABABABABABABABABA气相色谱分离原理“知本”培训教材一()三、什么是气相色谱法?色谱法的分类:按流动相状态的不同可分为以下三类:n气相色谱法(GC)n液相色谱法(LC)n超临界流体色谱(SFC)“知本”培训教材一()基本组成部分:载气系统(Ⅰ)进样系统(Ⅱ)分离系统(Ⅲ)温控系统(Ⅳ)检测和数据处理系统(Ⅴ)“知本”培训教材一()气相色谱仪流程气路系统汽化系统柱系统检测系统记录系统“知本”培训教材一()一气路系统包括:载气源、净化器、稳压阀、流量计等。要求:载气纯净、密闭性好、流速稳、流量测量准确等。N钢瓶:漆黑色黄色标写“氮”H钢瓶:漆绿色红色标写“氢”空气钢瓶:漆黑色白色标写“空气”。“知本”培训教材一()“知本”培训教材一()´´´()单柱单气路()双柱双气路“知本”培训教材一()二进样系统包括:进样装置和汽化室。“知本”培训教材一()液体微量注射器(尖头)气体旋转式进样阀(六通阀)。汽化室:热容量大不与分析样品发生作用。“知本”培训教材一()三色谱柱:材料:不锈钢或玻璃。填充柱:毛细管柱:类型内径~mm,柱长~m有U型和螺旋型二种。内径~mm,柱长~m“知本”培训教材一()四.温控系统ã柱温箱:控温方式:恒温和程序升温两种。ã作用:设定、控制和测量柱箱、汽化室和检测器三处的温度。温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。“知本”培训教材一()ã汽化室温度设定的原则是:样品在此温度下可瞬间汽化而又不分解一般比柱温高~℃。ã检测器温度一般比柱温高~℃。恒温:温度在组分沸点附近一般稍高于沸点但要低于固定液的最高使用温度。程序升温:用于宽沸程(>℃)混合物的分离。“知本”培训教材一()是指样品经色谱柱分离后各成分按保留时间不同顺序地随载气进入检测器。检测器把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化转化成易于测量的电信号经过必要的放大传递给记录仪或计算机最后得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。五检测器和记录系统“知本”培训教材一()质量型检测器质量型检测器::响应信号∝分析物的质量时间。如:FID、FPD浓度型检测器浓度型检测器::响应信号∝分析物浓度。如:TCD、ECD微分型检测器微分型检测器测出的是柱后流出组分及浓度或质量的瞬间变化得到的是峰形色谱图。积分型检测器积分型检测器:显示的是某一物理量随时间变化的累加所得的色谱图为一台阶型曲线。“知本”培训教材一()常用的几种检测器()热导池检测器(ThermalConductivityDetector,TCD)工作原理工作原理:基于不同的物质具有不同的热导系数利用热敏元件组成的平衡电桥测量热导率发生变化的仪器装置。“知本”培训教材一()原理:以氢气和空气燃烧的火焰作为能源利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子在外加电场的作用下使离子形成离子流根据离子流产生的电信号强度检测被色谱柱分离出的组分。()氢火焰离子化检测器(FlameIonizationDetector,FID)其响应与有机物中含碳原子的数目成比例取决于单位时间内进入离子室的物质量。“知本”培训教材一()装置图装置图:“知本”培训教材一()离子化机理:离子化机理:至今还不十分清楚其机理。普遍认为:有机物在火焰中先形成自由基然后与氧产生正离子再同水反应生成HO离子。苯的化学电离反应如下:CH裂解CHOCHeCHOCHOHOCOHO.“知本”培训教材一()影响操作条件的因素:离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响操作条件的变化包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响。“知本”培训教材一()一、色谱相关术语n关于色谱峰n关于保留值n关于分配平衡“知本”培训教材一()关于色谱峰的术语峰峰高基线峰宽半峰宽峰面积标准偏差σoo'tMt'RtRA'CIJABEGFHDWWh“知本”培训教材一()几个概念分离度R)()()(WWttRRR=tRtRWW“知本”培训教材一()分离度RnR越大说明两组分分离得越好。n由于该定义综合了色谱动力学和热力学因素可作为色谱柱的总分离效能指标。“知本”培训教材一()色谱条件的选择n流速n柱温n气化温度n检测器温度n进样量n载气种类n固定相种类“知本”培训教材一()流速u(Fc)n根据速率方程可计算求出最佳流速此时柱效最高。在实际工作中为缩短分析时间往往使流速稍高于最佳流速。n具体的:对于填充柱氮气的实用最佳线速为cms氢气为cms氦气介于两者之间。若填充柱内径为mm则体积流速为氮气mlmin氢气mlmin。“知本”培训教材一()载气及其流速的选择:HuABA'B'••••O'OI(N)II(H)“知本”培训教材一()柱温Tcn直接影响分析效能和分析速度。n每一种固定液都有它的最高使用温度柱温不可超过这一温度否则固定液挥发流失。n柱温太高不利于分离。但柱温太低被测组分的扩散速度下降分配不能快速达到平衡影响峰型柱效下降并使分析时间大大延长。n柱温选择的原则是在保证难分离物质有良好分离的前提下(分离度满足要求)尽可能采取较高柱温以缩短分析时间保证峰型对称。“知本”培训教材一()汽化温度n一般进样方法下汽化温度比柱温高℃。n进样量大时高一些好保证瞬间汽化。n保证不可超过试样的分解温度。n其它气化温度与具体进样方式有关。“知本”培训教材一()检测器温度n一般大于或等于柱温具体与检测器种类有关。“知本”培训教材一()进样量n液体试样一般进样量μl。n气体试样一般进样量为ml。n具体视柱类型固定液含量(不能超过柱容量)、进样方式、检测器的灵敏度和线性范围等确定。“知本”培训教材一()流动相(载气)种类n流动相的种类要视检测器种类确定。n常用的有氢气(热导用)、氮气(氢火焰用)、氦气(均可用但价格较高)。n氢气和氦气适合于快速分析。n氮气做载气峰型较好柱效较高。“知本”培训教材一()选择合适的色谱柱毛细管柱的优点:柱效高分析复杂样品。寿命长。惰性高。柱流失小。结果重复性好。适应性广一根柱可应用于多个样品。缺点:柱容量低需要分流。价格高。“知本”培训教材一()填充柱的优点:柱容量大分析气体样品缺点:柱效低只能分析简单样品适应性差只能用于有限的特定样品寿命短。柱流失大。结果重复性差。选择合适的色谱柱“知本”培训教材一()柱长度一般情况m柱用于快速筛分简单混合物或分子量极高的化合物。m是最普遍的柱长。超长柱(mm或m)用于非常复杂的样品。柱长度在柱性能上不是一个重要参数例如加倍柱长恒温分析时间则加倍但峰分辨率仅增大约。如果分析只是比较好但不是特别好时有比增加柱长度更好的办法改进分析结果:考虑更薄的膜优化载气流量程序升温。内径小口径柱为复杂样品提供了所需的分离但通常因为柱容量低需要分流进样。如果分辨率的降低能够接受的话大口径柱可以避免这一点。“知本”培训教材一()正确安装毛细管柱安装前准备如有必要:更换去氧,去湿的过滤装置及进样口进样垫清洁检测器。载气纯度为安装毛细管柱将毛细管柱两端从柱架中解开。小心将螺帽石墨垫装入毛细管柱两端。毛细管柱两端伸出大约cm用刀片均匀地切割柱在割痕处将柱折断并保证断口清洁光滑。(防止石墨垫污染)用修正液在柱上做标记进样口一端留~mm,用手轻轻的将柱一端伸入进样口并拧进紧螺帽。然后用扳手紧圈左右。将柱的另一端伸入检测器中尽可能伸到底然后轻轻下拉约mm拧紧螺帽。分别在进样口检测器处捡漏。“知本”培训教材一()毛细管柱的保存:·保存毛细管柱以避免刮伤。·毛细管柱不用时应封住柱的两端,以防止空气和其它污染。毛细管柱的老化:·在比最高分析温度高℃或最高柱温的条件下老化柱子小时·如果在高温min后背景不下降立即使柱子降温并检查是否有泄露。“知本”培训教材一()实验四程序升温毛细管色谱法分析白酒中微量成分的含量n一、目的要求.了解毛细管色谱法在复杂样品分析中的应用。.了解程序升温色谱法的操作特点。.熟悉内标法定量。“知本”培训教材一()二、基本原理n程序升温是指色谱柱的温度按照适宜的程序连续地随时间呈线性或非线性升高。在程序升温中采用较低的初始温度使低沸点组分得到良好分离然后随着温度不断升高沸点较高的组分就逐一流出。通过程序升温可使高沸点组分能较快地流出因而峰形尖锐与低沸点组分类似。n白酒中微量芳香成分十分复杂可分为醇、醛、酮、酯、酸等多类物质共百余种。极性和沸点变化范围很大传统的填充色谱法不可能做到一次同时分析它们。色谱技术并结合程序升温操作利用PEG一M固定液的交联石英毛细管往以内标法定量就能直接进样分析白酒中的醇、酯、醛、有机酸等几十种物质。“知本”培训教材一()三、仪器与试剂n.仪器带程序升温的气相色谱仪配置氢焰检测器化学工作站色谱柱RXTwaxmXmmXmm或其他中强极性毛细管柱氢火焰离子化检测器自动进样器n.试剂乙醛、乙酸乙酯、甲醇、正丁醇、乙酸正戊酯(内标)和乙醇(均为分析纯)。“知本”培训教材一()四、实验步骤.按气相色谱仪操作方法使仪器正常运行并调节至如下条件:进样口温度:℃。检测器温度:℃补充气流量mLmin氢气和空气的流量分别为mLmin和mLmin。柱流速:mLmin恒流分流比。柱温:起始温度℃保持min然后以℃min升温至℃保持min再以℃min升温至℃保持min。.标准溶液配制n在mL容量瓶中预先加人约体积的(体积分数)乙醇水溶液然后分别加入uL乙醛、乙酸乙酯、甲醇、正丁醇、乙酸正戊酯用乙醇-水溶镶稀释至刻度混匀。“知本”培训教材一()n.样品制备取n预先用被测白酒荡洗过的mL容量瓶移取uL乙酸正戊酯至容量瓶中再用白酒样稀释至刻度摇匀。n.注入uL标准溶液至色谱仪记录色谱图。n.根据资料确定所测物质在色谱图上的位置。n.注人ulL白酒样品至色谱仪记录色谱图。“知本”培训教材一()五、数据及处理n()利用工作站对标准溶液的色谱图进行图谱优化和积分并输人各色谱峰的名称和含量并注明内标物及含量。求出各组分对内标物的相对校正因子。MS、AS分别为组份的质量、峰面积,Mi、Ai分别为内标的质量、峰面积、“知本”培训教材一()n()调出白酒样品的色谱图进行图谱优化和积分利用标准溶液的各组分对内标物的相对校正因子计算白酒样品中各组分的含量。其中:Ci组份i的含量g/LCs内标物的含量g/LAi组份i的峰面积As内标物的峰面积fi组份i的相对校正因子“知本”培训教材一()实验五气相色谱法测定酒中甲醇含量n实验目的:n、掌握外标定量法。n、熟练掌握微量注射器进样技术。n、掌握色谱工作站的应用。“知本”培训教材一()实验原理n外标法是在一定的操作条件下用纯组分或已知浓度的标准溶液配制一系列不同含量的标准样品定量地准确进样用所得色谱图相应组分峰面积(或峰高)对组分含量作标准曲线。分析样品时由准确定量进样所得峰面积(或峰高)从标准曲线上查出其含量。n酒中甲醇含量的测定以氢火焰离子化检测器利用醇类物质在氢火焰中的化学电离进行检测根据甲醇的色谱峰高与标准曲线比较进行定量。“知本”培训教材一()实验内容n、仪器与试剂n()、仪器n带程序升温的气相色谱仪配置氢焰检测器化学工作站n色谱柱RXTwaxmXmmXmm或其他中强极性毛细管柱n自动进样器n()、试剂n甲醇(色谱纯)n乙醇水溶液(不含甲醇)“知本”培训教材一()n、实验步骤n()、色谱操作条件n检测器:氢火焰离子检测器n汽化室、检测器温度:Cn柱温:起始温度℃保持min然后以℃min升温至℃保持min再以℃min升温至℃保持min。n氢气流速:mLmimn空气流速:mLmimn氮气(N)流速:mLmin恒流分流比。n()、甲醇标准系列溶液的配制n以乙醇水溶液为溶剂配制浓度分别为、、、的甲醇标准系列溶液。n()、色谱测定n用微量注射器分别吸取uL各甲醇标准系列溶液及试样溶液注入色谱仪取得色谱图以保留时间对照定性确定甲醇色谱峰。“知本”培训教材一()实验六毛细管气相色谱法比较不同种类白酒中成分的差异n实验目的:n、掌握色谱法定性。n、熟练掌握微量注射器进样技术。n、掌握色谱工作站的应用。“知本”培训教材一()实验原理n白酒是蒸馏产品,除含大量的乙醇和水外,其香味成分是仅占总量左右数百种有机化合物的集合,如醇、酯、酸、羰基化合物、缩醛、酚类等,其中以醇和酯的含量较多,约为千分之几,其它多在万分之几甚至百万分之一以下。由于含量极微,组成又错综复杂,且这些微量芳香成分是形成白酒独特风味的主要原因。所以酒中微量芳香成分的分析研究意义很大,现阶段白酒同中药一样也有种类繁多成分复杂的特点,其图谱具有整体性、模糊性和可以部分量化的特征,每一种白酒都有独特的风味以区别于其它酒种类的化学组成,即它们有自己的指纹特征。n样品被气化后随同载气同时进入色谱柱,利用被测定的各组分在气液两相中具有不同的分配系数,在柱内形成组分迁移速度的差异而得到分离,分离后的组分先后流出色谱柱,进入氢火焰检测器中电离检测“知本”培训教材一()n、仪器与试剂n()、仪器n带程序升温的气相色谱仪配置氢焰检测器化学工作站n色谱柱RXTwaxmXmmXmm或其他中强极性毛细管柱n自动进样器n()、试剂n甲醇(色谱纯)n乙醇水溶液(不含甲醇)“知本”培训教材一()n、实验步骤n()、色谱操作条件n检测器:氢火焰离子检测器n汽化室、检测器温度:Cn柱温:起始温度℃保持min然后以℃min升温至℃保持min再以℃min升温至℃保持min。n氢气流速:mLmimn空气流速:mLmimn氮气(N)流速:mLmin恒流分流比。n()、试剂n三种不同的白酒样品A、B、C。n()、色谱测定n用微量注射器分别吸取uL各试样溶液注入色谱仪取得色谱图根据资料确定各个成分的保留时间。“知本”培训教材一()成都知本科技开发有限责任公司四川知本分析测试技术有限责任公司wwwzbcom

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