含氰废水处理方法的进展与评述

2008年第 4期 /第 29卷 黄 　金GOLD 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 与环保 45　　　 含氰废水处理方法的进展与评述 收稿日期 : 2007 - 11 - 25 作者简介 :薛文平 (1956—) ,男 ,吉林长春人 ,教授 ,从事环境工程、环境 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 教学与研究工作 ;辽宁省大连市 ,大连工业大学化工与材料学院 , 116034 薛文平 1 ,薛福德 2 ,姜莉莉 1 ,付瑞娟 1 ,褚亮亮 1 ,王晓霞 1 ,马洪杰 1 (11大连工业大学化工与材料学院 ; 21辽宁海事局危险货物研究中心 ) 摘要 :文中叙述了含氰废水的主要处理方法 ,并结合含氰废水的质量浓度特点对排放含氰废水 企业目前采用的主要处理技术及 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 进行了分析与评述 ;根据处理技术的特点 ,评价了有应用前景 的处理方法。 关键词 :含氰废水 ;氰化物 ;处理方法 ;进展 中图分类号 : X751　　　文献标识码 : B　　　文章编号 : 1001 - 1277 (2008) 04 - 0045 - 06 0　引 　言 含氰废水是指含有 CN基团的工业废水。在有 色金属矿物提取金银铜、氰化电镀、化工、炼焦、热处 理等行业生产工艺中均排放大量的含氰废水 ,特别是 矿物选冶生产工艺中氰化物的用量很大 [ 1, 2 ] ,废水中 CN - 质量浓度较高 ,还含有大量的重金属、硫氰酸盐 等化合物 ,对外界水环境污染很严重。据文献统计 , 每年约有近千万吨氰化物排入水体中。氰化物属于 剧毒物质 , CN - 会与人体中高铁细胞色素酶结合 ,生 成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去氧的传递功能 ,在 体内引起组织缺氧而窒息 [ 3 ]。氰化物对人的致死量 因人而异 ,大约在 0. 5～3. 5mg/kg[ 4 ] ,对其他小动物 (如禽鸟等 )、水生生物的致死量更小 ,严重威胁人、 动物、水生生物的生命安全 ,破坏生态平衡。国家 《污水综合排放标准 》GB 8978—1996中规定 :一般企 业的含氰废水质量浓度排放标准 < 0. 5mg/L。尽管 企业积极采用多种不同方法处理含氰废水 ,但仍有许 多工矿企业超标排放。无论技术人员还是环境管理 者、企业家都在努力寻找操作简单、成本低、处理效果 好的新技术和新方法。笔者对近期含氰废水处理技 术的发展以及工矿企业应用工艺的现状进行介绍 ,并 对主要处理工艺与技术略加评述 ,希望对含氰废水处 理技术的创新和改进有所启示。 1　含氰废水处理方法与选择 国内含氰废水处理方法比较多 [ 5, 6 ] ,早期有碱氯 法 (液氯法、次氯酸钠法、漂白粉法、二氧化氯法 等 ) [ 7, 8 ]、酸氯法 [ 9 ]、因科法 [ 10, 11 ]、酸化吸收 —中和 法 [ 12 ]、臭氧法、电解法、离子交换法、活性炭催化氧化 法 [ 13 ]、生物法、加压水解法等。20世纪 90年代开始 , 出现溶剂萃取法 [ 14 ]、过氧化氢 - 铜催化氧化法 [ 15 ]、 酸化沉淀 —中和法 (二步沉淀法 ) [ 16 ]等 ,组合处理工 艺也开始普遍应用。国外早期主要是碱氯法、因科 法 , 20世纪 90年代开始出现生物氧化法、湿式氧化 法、超临界水氧化法等。目前 ,国内外含氰废水的处 理工艺方法繁多 ,但应用哪一种工艺主要决定于含氰 废水的质量浓度、性质以及实际处理的效果。 废水中氰的质量浓度可粗略分为高、中、低 3种。 一般情况下 ,成分复杂的高质量浓度废水 CN - 在 800mg/L以上 ,也有多种废水氰的质量浓度在 ( 1～ x) ×103 mg/L之间 ,可先采用酸化法回收氰化物 ,残 液再继续氧化处理。中质量浓度含氰废水一般在 200～800mg/L之间 ,根据废水成分的复杂程度选择 处理工艺 ;废水成分简单、回收氰化物有经济效益的 , 适合先采用酸化法 ,残液再继续采用二次处理 ;酸化 回收无经济效益的废水 ,可直接采用氧化法进行破 坏。低质量浓度的含氰废水常用直接氧化破坏的方 法。金矿选冶厂高质量浓度含氰废水先采用酸化挥 发 —碱吸收回收氰化物 ,待污染物质量浓度降到中、 低水平后 ,再采用氧化破坏的方法或采用组合处理工 艺去除 CN - 。 在国内实际生产时 , 高、中质量浓度 (接近 800mg/L)含氰废水一般根据成分复杂程度而决定采 用的工艺方法 ;有些成分简单的废水 ,也可以先回收 氰化物 ,回收后残液再直接进行氧化破坏 CN - ;中、 低质量浓度的废水均采用直接氧化处理工艺。近些 年 ,回收氰化物的方法较多 ,如酸化挥发 —碱吸收法、 萃取法、酸沉淀 —中和法 (两步沉淀法 )、三步沉淀法 等。直接氧化法主要是氯化法、因科法、过氧化氢法、 臭氧法等。目前 ,厂矿企业实际采用单一处理工艺的 较少 ,因单一工艺处理很难达到国家排放标准 ,大部 46　　　 分析与环保 　　 黄 　金 分企业均采用多种组合的工艺进行处理。主要组合 处理工艺是酸化回收与直接氧化的技术结合 ,另一种 组合是直接氧化、自然净化 [ 17 ]与活性炭吸附工艺 [ 18 ] 的技术组合 ,许多新的废水全循环技术组合工艺也是 主要发展趋势之一。 2　主要处理工艺的原理及应用评价 211　突发污染事故的应急处理方法 最简易的方法是利用硫酸亚铁盐水溶液快速地 将废水中的氰化物转化为微毒络合物 ,也有人称这种 方法为化学络合法 [ 19 ]。主要化学反应为 : FeSO4 ·7H2 O Fe2 + + SO2 -4 + 7H2 O Fe2 + + 6CN - Fe (CN ) 4 -6 2Fe2 + + Fe (CN ) 4 -6 Fe2 [ Fe (CN ) 6 ] 最终转化成普鲁士蓝型不溶性化合物 [ 20, 21 ]。该 方法特点是操作简单、成本低 ,但废水处理后却达不 到国家排放标准。20世纪 70年代 ,国内企业有的曾 经采用该方法 ,但现在均不采用。从环境安全防范的 观点出发 ,这种方法可以作为氰化物产生突发性污染 事故时而采用快速补救的方法之一 ,硫酸亚铁溶液投 入水中可以迅速降低水中含氰污染物所造成的危害 程度 ,减小对环境的危害 ,特别是对水生生物的伤害。 废水中 CN - 质量浓度很低时 ,该方法处理效果不好。 2. 2　中、低质量浓度含氰废水的氧化方法 2. 2. 1　碱性氯化法 碱性氯化法是国内外普遍采用的一种方 法 [ 21～23 ]。在碱性含氰废水中加入高价态的氯氧化 剂 ,常用的氧化剂有 : ClO2、Cl2 (气液两种 )、漂白粉、 次氯酸钠、次氯酸钙、亚氯酸盐等。在碱性溶液中 ,一 般生成 OCl- 或高价态的氯化合物 ,氰化物首先被氧 化为氰酸盐 ,进一步氧化为二氧化碳和氮 [ 6 ]。主要 化学反应为 : OCl- + CN - + H2 O CNCl + 2OH - CNCl + 2OH - CNO - + Cl- + H2 O 2CNO - + 3OCl- CO2 ↑ +N2 ↑ + 3Cl- + CO2 -3 氧化反应的 pH控制在 11左右 ,操作简单 ,加入 氯氧化剂后只须搅拌即可。若废水成分复杂 ,氯氧化 剂消耗量高 ,一般是理论值的 4～9倍 ,药剂纯度不高 或硫氰酸根含量高时氯氧化剂消耗量更大 ;当含有亚 铁氰络合物时 ,会氧化成铁氰络合物而成为可溶性 的基团 ,处理后的废水难以达到国家排放标准。 该方法的特点是药剂来源广泛、价格低、设备投资 少 ,但工作环境污染严重 ,会产生氯化氰二次污染 物 ,对操作工人危害较大 ,而且药剂耗量大 ,长期 使用设备腐蚀严重。 2. 2. 2　因科法 SO2 - 空气法被称为 Inco 法 ,是 Inco 公司在 1982年研制开发的 ,主要是将 SO2 与空气的混合物 加入处理的废液中 ,控制 pH值在 8～10条件下 ,并 在二价铜离子的催化作用下 ,利用 SO2 和空气的协同 作用氧化废水中的氰化物。从反应过程看 ,氰化物的 去除有挥发、氧化和沉淀物吸附 3个主要途径 ,沉淀 物是石灰乳中和产生的 ,沉淀量较大 ,并吸附一定量 的 CN - 。该方法不仅完全从贫液中除去绝大部分的 氰化物 ,并能消除铁氰络合物 ,但该方法不能回收有 价组分 ,为消耗性的氧化过程 ,并且二氧化硫也是大 气污染物 ,发生和反应过程中难免逸出和泄漏 ;水处 理后 ,还产生大量的含氰固体废弃物 ,存在管路堵塞 问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 [ 4 ]。 二氧化硫 - 空气氧化法工艺简单 ,设备不复杂 , 处理效果一般优于氯氧化法 (不考虑硫氰化物的毒 性 )、药剂来源比较广、处理成本不高、投资少。1984 年 ,长春黄金研究院开始研究二氧化硫 - 空气氧化 法 ,并于 1988年完成工业试验 ; 1991年 ,在山东招远 氰化厂应用 ,处理含氰废水的初始浓度为 380 ～ 400mg/L ,去除率在 99%以上 , SCN - 去除率在 46% ～ 86%之间 [ 5 ] ,取得了一定的效果。在国外 ,氰化提金 厂采用该方法处理含氰废水的实例较多 ,如加拿大、 美国、澳大利亚等地均有应用。该方法也有其它的应 用工艺 ,如亚硫酸钠法、焦亚硫酸钠法等。 2. 2. 3　H2O2 氧化法 H2 O2 在 pH为 9. 5～11、常温、有铜 (Cu2 + )离子 作催化剂的条件下氧化氰化物 ,生成 CNO - , CNO - 进 一步的水解 ,水解速度取决于 pH。其主要化学反应 为 : CN - + H2 O2 CNO - + H2 O CNO - + 2H2 O NH + 4 + CO 2 - 3 重金属离子生成氢氧化物沉淀 ,铁氰络离子与其 它重金属离子生成铁氰络合盐除去 ,以金属氰络合物 形式存在的铜、锌等金属 ,一旦其氰化物被氧化除去 后 ,会生成氢氧化物沉淀 ,过量的过氧化氢也能迅速 分解成水和氧气。该方法适合处理低质量浓度含氰 废水。H2 O2 氧化法也有直接购买国外触媒进行处理 的 ,但触媒价格较贵 ,来源不足 ,处理成本较高 ; H2O2 在运输和使用过程中有一定的危险。该方法对废水 中的 SCN - 难以氧化 ,处理后废水仍有一定毒性。该 技术于 1974年美国杜邦公司首先用于处理含氰废 水 ,之后德国于 1984年在非洲的一个黄金氰化厂运 行。1997年 ,在山东三山岛金矿成功地用于处理酸 化法的尾液 [ 15, 24 ] ,氰化物质量浓度从 5～50mg/L降 低到 < 0. 5mg/L。 2008年第 4期 /第 29卷 　　 分析与环保 47　　　 2. 2. 4　臭氧氧化法 臭氧的氧化能力极强 ,电极电位为 2. 07mV,仅 次于氟 ,容易分解其它氧化剂不能分解的成分。臭氧 氧化处理氰化物的化学反应机理为 : 2CN - + 2H + + H2O + 3O3 2H2 CO3 + 2O2 +N2 臭氧先与氰化物反应生成氰酸盐 [ 5, 6 ] ,氰酸盐经 水解后产生氮与碳酸根。采用臭氧氧化法处理废水 中的氰化物 ,只需臭氧发生设备 ,无需药剂购置和运 输 ,而且工艺简单、方便 ,处理后废水总氰化物质量浓 度可以达到国家污水综合排放标准 ,处理废液中不增 加其它有害物质 ,无二次污染 ,不需要进一步处理。 但是 ,由于臭氧发生器产生臭氧的成本高、设备维 修困难 ,工业应用受到了一定限制。只要臭氧发 生器能突破产生臭氧的瓶颈 ,工业应用前景非常 广阔。臭氧氧化法要消耗大量的电能 [ 25 ] ,在缺少 电力地方难以应用。 2. 3　高质量浓度含氰废水的处理方法 2. 3. 1　酸化挥发 —碱吸收法 酸化挥发 —碱吸收法是处理高、中质量浓度含氰 废水的传统方法 ,国内外选矿厂早期都采用该方法。 该方法的反应机理为 : Me + 2CN - + H2 SO4 MeSO4 + 2HCN↑　 (Me为 Na+ , K+ , Ca2 +等 ) HCN +NaOH NaCN + H2 O 该方法的工艺过程及技术参数为 : pH 控制在 2～3之间 , HCN的沸点是 25. 6℃,用不挥发性的强 酸 ———H2 SO4 与废水混合后 ,加温 30℃～40℃用压 缩空气进行气提 ,或者用锅炉剩余热蒸汽进行气提 ; HCN极易挥发 ,挥发后的 HCN用 NaOH溶液吸收 ; 吸收后氰化钠溶液可以重新再利用。氰化物的吸收 率一般在 85% ～95%之间。控制好工艺条件时 ,残 液氰的质量浓度最低可达到 3～5mg/L ,一般质量浓 度在 10～20mg/L;控制不好工艺条件 ,残液氰的质量 浓度为 30～50mg/L。电镀含氰废水的影响主要是几 种重金属离子 ,而金矿含氰废水影响因素比较复杂 , 除重金属 Fe, Cu, Zn, Ag, Au之外 ,还有一些酸性阴离 子也发生反应。例如 :许多氰化厂含氰废水含有大量 的 SCN - ,发生沉淀反应 ,生成白色的 CuSCN [ 16, 26 ] ; Fe 含量较高时 ,还会生成铁盐沉淀。 该方法特点是能够最大限度回收氰化物 ,使资源 循环利用 ,氰化物有效利用率达到最高 ,经济效益显 著 ;缺点为一次性投资过大 ,有的中小企业难以负担 , 运行操作复杂 ,而且处理后的含氰残液达不到国家排 放标准。例如 :山东地区的某些大型金矿选厂采用两 次酸化发生两次碱液吸收仍不能达到国家排放标准 , 需要进一步处理残液。因此 ,酸化挥发 —碱吸收方法 适合含氰质量浓度较高的污水 ,并与其它工艺联合应 用效果比较好。酸化挥发—碱吸收法处理效果较好 , 资源利用率高 ,有较大的经济效益 ,但投资大 ,运行成 本高 ,技术维护复杂。 2. 3. 2　两步沉淀除杂闭路全循环工艺 (两步沉淀法 ) 两步沉淀法是长春黄金研究院在处理山东某氰 化厂废水时研究开发的。该方法主要是针对国内中 小型黄金选矿厂含高质量浓度 SCN - 污水而开发的 高效闭路全循环法 ,实现了污水的“零排放 ”。其基 本反应原理为 : 2Cu+ + 2SCN - Cu2 ( SCN ) 2 ↓ (白色 ) Ca2 + + SO2 -4 CaSO4 ↓ (白色 ) Pb2 + + SO2 -4 PbSO4 ↓ (白色 ) H + + CN - HCN 静止沉淀 ,绝大部分 HCN 在溶液中 ,仅少量 HCN气体挥发 ,但仍然控制在封闭容器内。溶液中 , 有害重金属去除率在 80% ～95%之间。 沉淀后的酸化贫液含有大量的硫酸根离子 ,直接 加入氧化钙 (浆状 )中和 , pH值控制在 10～12之间 , 产生大量的白色沉淀。 中和后 ,大量氰化物重新转化成 CN - ,同时去 除了大量的 SO2 -4 。固液分离后 ,溶液经补加氰化 钠后可直接返回生产工艺进行循环作业。按 20 世纪 90 年代末价格计算 ,每处理 1m3 高质量浓 度 ( 2 000m g /L以上 )贫液费用为 9. 26元 ,回收有 价资源 37元 ,盈利 27. 74元 ,经济效益十分显著。 该方法缺点是第一步必须沉淀完全 ,澄清时间较 长 ,否则在加入碱时 ,硫氰化亚铜有返溶现象 ,影响处 理效果。工艺难题是未沉淀的 CaSO4 会造成阀门堵 塞现象。因此 ,该工艺要求加大第二步沉淀的时间。 该工艺如果处理好二次沉淀的 CaSO4 问题 ,将会有 广阔的应用前景。 2. 3. 3　溶剂萃取法 溶剂萃取法是清华大学 20世纪 90年代后期在 山东某黄金冶炼厂研究开发的处理高质量浓度氰化 贫液的工艺。萃取工艺原理 [ 14 ]是利用有机胺类萃取 剂将贫液中的主要重金属 Cu, Zn等有害元素提取出 来 ,萃取后的贫液仍有大量 CN - ,直接返回生产工艺 中循环利用 ;而负载有机相使用 NaOH溶液进行反 萃 ,重新生成有机胺类萃取剂 ,萃取剂再循环利用。 碱处理后的水溶液仅含少量的铜与锌等元素 ,不影响 金、银浸出 ,返回浸金生产流程再利用 ,使萃取剂、氰 化物循环利用 ,实现贫液循环。 该工艺被浓缩后的高铜、高锌部分废液为原贫液 体积的 1 /6,还要采用酸化法处理 ,累积量数目不小 , 48　　　 分析与环保 　　 黄 　金 后续处理繁琐。萃取剂与其它工艺所用的酸、碱、盐 等无机试剂相比价格昂贵 ,费用较高。 214　自然净化法 含氰废水在盛装的容器内或工业水池或矿山尾 矿库中 ,在自然环境的温度与压力等条件下 ,氰的质 量浓度随时间增加而逐渐降低 ,这种方法称为自然净 化法。它包括氰化物的挥发、自身分解、被氧化、光化 学降解、生物降解、沉淀吸附等作用 ,是一个复杂的物 理化学、光化学、生物化学等综合作用 [ 17 ]的结果。因 此 ,自然净化法不需要借助机械设备 ,也不需要添加 任何化学药剂即可达到去除氰化物的目的 [ 27 ]。 自然净化法具有投资少、生产费用低等优点 ,国 内外均有矿山企业采用这种方法 ,主要用于低质量浓 度含氰废水的补充处理手段。自然净化法需要足够 的净化时间和足够的氧交换面积 ,以及通畅的气体扩 散条件与良好的地下防渗层 ,需远离禽鸟、生物饮水 的环境 ,应用条件十分苛刻。 该方法在黄金生产行业常用于预处理和后续处 理 ,但因不具备应用条件而经常出现水污染事故和中 毒事件。 215　生物处理法 生物处理方法主要为微生物处理与植物处理两 种方法。文献报道的生物技术主要是微生物处理技 术。常用的微生物处理方法主要有活性污泥法和生 物膜法。目前 ,生物膜主要以挂膜的方式或以填料的 形式 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 成生物滤池 ,或采用塔型生物滤池治理含氰 废水 [ 19 ]。以水生植物处理低质量浓度的尾矿废水也 有应用 ,如广东某金矿曾用水生植物降解尾矿水中的 微量氰化物 ,黑龙江流域的某金矿也曾用植物降解排 放废水中低质量浓度的氰化物。 近年来 ,含氰废水的生物处理法逐渐成为国内外 研究的主要方向。氰化物虽属剧毒性物质 ,但某些微 生物可以从氰化物中取得碳、氮养料 ,有的微生物甚 至以氰化物作为的碳源和氮源 [ 28 ] ,在其代谢过程中 将氰化物转化为二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等 ,从而 使含氰化物废水具有可生物降解性。生物法能够克 服对金属氰络合物脱除不彻底等缺点 ,但这种方法存 在处理浓度低、承受负荷小等问题 [ 29 ]。 生物处理法也是比较有前途的方法之一 ,其技术 关键是培养出能直接处理中质量浓度污水的优势菌 种或新的工艺方法。 216　膜 　法 膜法主要为液膜法、气态膜法和膜分离技术。 液膜分离法回收氰化物的原理主要是基于油包 水型体系 [ 3 ]。溶剂构成膜的基体 ,表面活性剂的亲 水基和疏水基定向排列稳定膜型 ,乳液分散于第三相 中成为液膜。含氰废水酸化后 , HCN能通过油相 (煤 油或表面活性剂 )液膜 ,进入内水相 NaOH中反应生 成 NaCN。利用油相分离并回收 HCN ,破乳后重新得 到 NaCN。液膜法于 1994年中国科学院大连化物所 在山东仓上金矿用于处理含氰废水 [ 30 ] ,接着又有研 究者相继用液膜法回收了氰化物 [ 31, 32 ]。 气态膜法比较少见 [ 5 ] ,这种方法处于电镀含氰 废水的回收与闭路循环实验室试验阶段。 目前 ,微滤、超滤和纳滤、反渗透等技术都基于膜 分离技术。膜分离原理以中空纤维膜回收氰化物为 例 [ 3 ] ,分离时 ,膜一侧流动酸化后的含氰废水 ,另一 侧流动的是回收氰化物的碱液 ;膜两侧存在 HCN扩 散的化学位差 ,废水中的 HCN在化学位差的推动下 , 通过膜微孔向碱吸收液中扩散 , NaOH与 HCN反应 生成 NaCN。膜分离技术在工业水处理、城市生活污 水深度处理及工业生产中广泛应用 ;在含氰废水处理 领域 ,膜分离技术与其它技术组合应用有市场潜力 ; 缺点是投资大 ,电耗高 ,成本较高 ,设备不够完善 ,膜 污染难以解决。 2. 7　湿式空气氧化法和超临界水氧化法 湿式空气氧化法和超临界水氧化法的原理都是 以氧作为氧化剂 ,在高温、高压下处理高质量浓度含 氰污水 [ 33 ]。国外已有污水处理厂 ,仅美国就有 5个 厂家采用湿式空气氧化法处理丙烯腈 [ 34 ]废水。国内 的研究起步较晚 ,有人对湿式空气氧化法进行研究 , 选择了温度、压力等 5个主要因素进行正交实验 ,结 果表明温度是主要的影响因素 ,其次是反应时间、pH 值等。 超临界水氧化是一种新兴的处理含氰污水技术。 该技术首先由 Modell[ 35, 36 ]提出的 ,在常规方法不能 完全清除或难以彻底氧化的污染物方面具有突出的 优势。该方法对有毒物质的去除率高 ( 99. 99%以 上 ) ,反应器结构简单、体积小 ,适用范围广 ,产物清 洁不需要进一步处理 ,可实现自热而不需外界供热。 但是 ,在高温、高压条件下 ,对设备材质要求严格。在 中国 ,基础研究主要兴起于 20世纪 90年代后期 ,有 许多研究报道 [ 37～40 ]。 由于超临界水氧化技术存在的不足 ,如催化剂问 题和高温、高压耐腐蚀问题以及无机盐沉淀问题等 , 因此这类方法对设备要求苛刻 ,一次性投资较大 ,电 耗高 ,但优点是氧化彻底 ,无二次污染 ,可以达到国家 排放标准 ,对环境友好 ,是处理技术追求的理想目标。 目前该方法还没有推广 ,是由于技术问题没解决 ;关 键技术问题解决后 ,将有巨大的应用前景 [ 41 ]。 2. 8　离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂和溶液中离子发 2008年第 4期 /第 29卷 　　 分析与环保 49　　　 生交换而进行分离的方法。氰化废水中多种金属氰 化络合物对阴离子交换树脂有很强的亲和力 ,所以对 废水中氰化物和有价金属的回收一般采用阴离子交 换树脂 [ 6, 42 ]。该方法优点是净化水的水质好且稳定 , 可以返回利用。离子交换树脂的粒度小 ,机械强度有 限 ,应该研究和开发大容量且强度较高的理想树脂 , 以及专门高效集成的设备。离子交换工艺复杂 ,操作 难度大 ,处理成本高 ,经济效益少。由于不同的离子 交换树脂对不同离子的选择性不同 ,对于比较复杂的 多离子体系要达到完全处理比较困难。现有离子交 换树脂法吸附含氰尾液之后残余氰化物质量浓度太 高 ,仍需要其它方法二次处理才能达到外排标准。离 子交换树脂再生频繁 ,工艺操作复杂 ,维护困难 ,工作 量大 [ 6, 19 ]。 2. 9　高压水解法和电化学法 高压水解法是在高温、高压下 , CN - 与水反应生 成无毒害的氨和碳酸盐 ,过渡金属的盐类能起到催化 反应的作用。该方法安全、有效 ,处理质量浓度范围 广、效果好、无二次污染 ,操作简单、运行稳定 ,但这种 方法需要高温、高压特殊设备 ,而且操作运行费用较 高 ,影响了应用推广。加拿大在 20世纪 80年代初建 立了加温、加压水解工业化装置 ,现正在进行反应器 结构和运行的优化完善 [ 43 ]。实际操作中 ,一般控制 反应温度在 170℃～180℃范围 ,压力控制在 0. 9MPa 左右 ,反应的 pH值控制在 10. 5左右。国内对含氰 废水加压水解法研究不多 ,报道甚少。曾有人研究了 常压回流条件下氰化物水解反应动力学 [ 44 ] ;也曾有 人进行了含氰废水的除氰率与压力、温度、溶液 pH 值等影响因素的条件试验 [ 45, 46 ]。 常见的电化学法有电渗析法和电解法。电解法 是一种较成熟的水处理技术 ,早期由于电力和成本等 方面的原因 ,发展一直比较缓慢 ,多用于处理含氰和 含铬的电镀废水。近年来 ,随着电力工业的发展 ,电 解法日益成为水处理技术的热点。有人总结电解法 水处理技术的优点 [ 47 ]为 :电解过程中 ,可将废水中氰 化物降解为二氧化碳和简单无机化合物 ,没有或很少 产生二次污染 ;能量效率较高 ,因为电化学过程一般 在常温、常压下进行 ;既可以采用单独方法处理 ,又可 以与其它处理方法相结合 ,作为前处理方法 ,电解设 备及操作方法一般比较简单。电解法的缺点是电耗 大 ,处理时间较长 ,需要特殊的电解设备 ,操作运行费 用较高 [ 21 ] ,不适合低质量浓度含氰废水处理 ,常常用 于高质量浓度含氰废水的处理 [ 48 ]。这种方法在处理 金矿含氰废水时 ,常常破坏氰化物不能再利用而受到 限制。 3　结 　语 目前 ,中国在含氰废水处理技术及工艺方法领域 已达到了世界较先进水平 [ 4 ] ,特别是含氰废水的氧 化破坏技术和氰化物全循环再利用技术在工业生产 中已经比较成熟 ,但各种工艺都还不完善 ,有待进一 步改进。含氰废水来自各行各业 ,废水的质量浓度、 性质及成分各不相同 ,在方法和工艺选择方面存在差 异。从技术方法发展和工艺应用的趋势分析 ,有以下 特点 : (1)中、高质量浓度的含氰废水和简单氰化物废 水 ,将首选氰化物回收工艺 ,如酸化回收法、萃取法、 两步沉淀法等 ,残液再继续氧化处理达到国家排放标 准。在这种组合工艺应用时 ,重点应对过程中产生的 固体废渣进行处理 ,或作为副产品售出。 (2)中、低质量浓度的含氰废水 ,工艺方法选择 范围很宽 ,一步到位的处理方法可选择湿式氧化法、 超临界水氧化法等 ,常用的组合工艺是氧化破坏法 + 活性炭吸附法 ;在废水较清、悬浮物和盐分较少的情 况下 ,考虑用加压水解法、离子交换法、膜分离技术 等 ,处理后的水尽可能返回到生产工艺中循环使用 , 减少废水排放量。 (3)含氰质量浓度在 10mg/L以下的废水 ,可以 采用生物处理法和自然净化法的组合工艺。采用这 种方法处理的废水 ,一定在总排放口严格监测 ,达到 国家污水排放标准后再排放到厂外部水环境中。 综上所述 ,含氰废水处理应从清洁生产和可持续 发展的原则出发 ,尽可能回收氰化物和贵金属以及做 到水的循环利用 ,减排、少排或者不排有毒污染物。 因此 ,急需对现有处理工艺进行改进和完善 ,加强研 究新工艺、新方法 ,真正做到含氰废水的全循环 ,达到 污水“零排放 ”。 [参考文献 ] [ 1 ]　仲崇波 ,王成功 ,陈炳辰. 氰化物的危害及其处理方法综述 [ J ]. 金属矿山 , 2001 (5) : 44 - 471 [ 2 ]　M ishra R K. 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D iscussion on dom estic ind iv idua l investm en t in gold Xue W enp ing1 , Xue Fude2 , J iang L ili1 , Fu Ruijuan1 , Chu L iangliang1 , W ang Xiaoxia1 ,Ma Hongjie1 (1. S chool of Chem istry Eng ineering and M ateria l, D alian Poly techn ic U n iversity; 2. D angerous Goods R esearch Center, L iaon ing M arine B ureau) Abstract: The paper introduced the main treatment method of cyanic waste water. Combining with the mass con2 centration characteristics of cyanic waste water in China’s enterp rises, the p rimary treatment techniqueswere analyzed and reviewed. Some p rom ising treatment methods were discussed. Keywords: cyanic waste water; treatment method; cyanide; development (编辑 :赵玉娥 )