03-第2章 纤维的结构特征

null第二章 纤维的结构特征 第二章 纤维的结构特征 null纤维结构： 组成纤维的结构单元相互作用达到平衡时在空间的几何排列。 大分子结构：化学组成、单基结构、端基组成、聚合度及其分布、大分子构象、大分子链柔曲性等； 超分子结构（supermolecular structure ）：晶态、非晶态、结晶度、晶粒大小、取向度、侧序分布等； 形态结构（morphological structure ）：表观形态（纤维的长度、粗细、截面形状和卷曲或转曲等 ）、表面结构、微细结构（原纤结构与排列 ）。null一、纤维的形态结构—微细结构，原纤结构 纤维是柔软细长物，其微细结构的基本组成单元大多为细长纤维状的物质，统称为原纤(fibril) 原纤(fibril)：大分子有序排列的结构，或称结晶结构。 微细结构：纤维内部的有序区(结晶或取向排列区)和无序区(无定形或非结晶区)的形态、尺寸和相互间的排列与组合，及细胞构成与结合方式。 基原纤→微原纤→原纤→巨原纤→细胞 null基原纤(proto-fibril)：一般由几根以至十几根长链分子，互相平行或螺旋状地按一定距离、相位稳定地结合在一起的大分子束，直径为1～3nm(10～30Å)，具有一定的柔曲性。 微原纤(micro-fibril)：由若干根基原纤平行排列组合在一起粗一点的，基本上属结晶态的大分子束，直径大约4～8nm(40～80 Å)，个别高达100nm null原纤(fibril)：一统称，有时可代表由若干基原纤或含若干根微原纤，大致平行组合在一起的更为粗大的大分子束，直径10～30nm 。巨原纤(macro-fibril)：由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构体。横向尺寸一般约为0.1～0.6μm 细胞(cell)：由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，有明显的细胞边界。 微原纤之间依靠相邻的分子结合力和穿越的大分子主链联结nullnull二、纤维的聚集态（ state of aggregation ）结构1、结晶（1）结晶态：纤维大分子有规律地整齐排列的状态。①结晶区：纤维大分子有规律地整齐排列的区域。晶区（crystalline zone ）特点：a. 大分子链段排列规整； b. 结构紧密，缝隙，孔洞较少； c. 相互间结合力强，互相接近的基团结合力饱和。 ②结晶度：纤维内部结晶区占整个纤维的百分率重量结晶度：纤维内部结晶区的重量占纤维总重量的百分率。 体积结晶度：纤维内部结晶区的体积占纤维总体积的百分率。null结晶度对纤维结构与性能的影响 结晶度↑→纤维的拉伸强度、初始模量、硬度、尺寸稳定性、密度↑；纤维的吸湿性、染料吸着性、润胀性、柔软性、化学活泼性↓。结晶度↓→纤维吸湿性↑，容易染色，拉伸强度降低，变形较大，纤维较柔软，耐冲击，弹性有所改善，密度较小，化学反应性比较活泼。null（2）非晶态：纤维大分子无规则聚集排列的状态。 ①非晶区（无定形区，amorphous region ） 纤维大分子无规则聚集排列的区域。 非晶区特点： a.大分子链段排列混乱，无规律； b.结构松散，有较多的缝隙、孔洞； c.相互间结合力小，互相接近的基团结合力没饱和。 直接影响着纤维的吸湿、染色、热定形、力学弹性及伸长等 null“两相结构” 模型 ：纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，一些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度﹐足够把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构 。 缨状：无序区中分子排列的状态；微胞：分子有序排列的结构块 nullHearle教授的缨状原纤结构模型null取向和非取向折叠链片晶（fringed lamellar crystal）结构模型 折叠链缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个晶区内﹐也可以穿过无定形区进入另一晶区折叠null两相结构﹕其基本概念是纤维中存在明显边界的晶区与非晶区，一些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度﹐足够把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构。 粘胶纤维属于分散的晶相和连续的无定形相所组成的例子。棉及苎麻等则属于连续晶相和分散的无定形相的两相结构。 两相结构的两种模型：缨状微胞模型中大分子可以穿过若并晶区和无定形区﹐而折叠链缨状微胞模型中大分子可以折叠在一个晶区内﹐也可以穿过无定形区进入另一晶区折叠。 null2、取向度（orientation degree） （1）定义：大分子排列方向与纤维轴向吻合的程度称作取向度 。 （2）取向度与纤维性能间的关系： 取向度大→大分子可能承受的轴向拉力也大，拉伸强度较大，伸长较小，模量较高，光泽较好，各向异性明显。null3、侧序（lateral order）：在垂直于纤维取向轴方向上分子链排列的有序性。 高聚物分子链间具有强次价力，例如氢键相互作用时，分子间的侧向排列具有有序性，甚至完全规整的有序排列。 测定方法：将试样置于逐渐增加浓度或温度的溶剂内，依次测定各物理量，如溶胀、溶解、收缩、吸附或吸收等性质的变化。凡侧序较低的部分首先受到溶剂的影响而发生相应的变化。 nullnull三、纤维的分子结构（molecular structure ）null（一）、单基（链节，chain unit ）1、定义：构成纤维大分子的基本化学结构单元。 A’－（A）n－A”：2、常用纺织纤维单基的化学组成 null（二）、聚合度n（degree of polymerization ） 1、定义：构成纤维大分子的单基的数目，或一个大分子中的单基重复的次数。 2、常用纤维的n： 棉、麻的聚合度高，成千上万；羊毛576；蚕丝400；粘胶300－600；化学纤维聚合度不宜过高。 一根纤维中各个大分子的n不尽相同，具有一定的分布。 3、聚合度与力学性质的关系 n→临界值，纤维开始具有强力；n↑，纤维强力↑；但增加的速率减小；n至一定程度，强力趋于不变。 n的分布：n分布集中，分散度小，对纤维的强度、耐磨性、耐疲劳性、弹性都有好处。null（三）、纤维大分子链的内旋性、构象及柔曲性 1、内旋性（internal rotation ）：纤维大分子内的单基之间在键长键角保持不变条件下，相邻单基可绕单键旋转的特性。 null2、构象（conformation）：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象(或内旋转异构体) 构象与构型的根本区别在于，构象通过单键内旋转可以改变，而构型无法通过内旋转改变。 null纤维大分子的典型构象示意图 null蛋白质的两种二次结构（构象）null3、柔曲性 （1）定义：指纤维大分子在一定条件下，通过内旋转或振动而形成各种形状的难易程度的特性。 （2）纤维大分子结构与柔曲性的关系： ①主链弹性好，柔曲性↑ ②侧链较少，柔曲性↑ ③主链四周侧基分布对称，柔曲性↑ ④侧基间（大分子间）作用力较少，柔曲性↑ ⑤温度↑，内旋转加剧，大分子链柔曲性↑ （3）单键的内旋转是大分子链产生柔曲性的根源；大分子柔曲性是判断高聚物弹性的主要条件之一。null（四）、链原子的类型与排列 1、碳链大分子： 大分子主链都是靠相同的碳原子以共价键形式相联接的。 如乙纶、丙纶、腈纶——可塑性比较好，容易成型加工。 2、杂链大分子： 大分子主链除碳原子以外，还有其他原子，如氮、氧等，即主链是由两种以上的原子所构成的。 例如：粘胶、蚕丝、涤纶、锦纶 3、梯形和双螺旋形大分子 纤维的主链是像一个梯子和双股螺旋的结构。 例如：碳纤维，石墨纤维主链是双链形式。null（五）、大分子构型 定义：指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组聚丙烯纤维(PP)，根据甲基在链上的排列位置不同，形成不同的立体构型，分为等规，间规、和无规聚丙烯 第二节 纤维的结构特征与测量第二节 纤维的结构特征与测量典型天然纤维的结构与特征 棉纤维 麻纤维 羊毛 蚕丝 典型再生纤维素纤维的结构特征 典型合成纤维的结构 常规合成纤维 差别化纤维 null棉纤维和麻纤维的主要成分是纤维素，分子式为(C6H10O5)null棉纤维大分子的聚合度为6000～15000，分子量为1～2.43百万，纤维中约2/3为结晶部分，结晶晶格是单斜晶系 null棉纤维的形态结构模型 纤维转曲数一般为6～10个/mm；截面呈腰圆形带中腔。 初生层的网状原纤结构与纤维轴呈70°～90°倾角 次生层有明显的“日轮”结构，其中的S2层是棉纤维主体，厚1～4um，原纤与纤维轴的螺旋角约25°棉纤维的细胞形态与构成 null 棉纤维纵横向照片 丝光棉纵横向照片 null 苎麻纤维纵横向照片 亚麻纤维纵横向照片 基原纤、微原纤、原纤结构尺寸与棉纤维接近，但螺旋角较小， 因而取向度，强度比棉纤维高null角蛋白大分子的构成及分子间作用 羊毛纤维的结构特征1、羊毛纤维的组成 基本组成是α氨基酸螺旋大分子，最为特殊的是胱氨酸，即在羊毛角朊大分子间形成二硫键的氨基酸。 2、羊毛纤维的组织结构2、羊毛纤维的组织结构鳞片：角质化细胞，细羊毛的鳞片约60～80个/mm，粗羊毛约40～50/mm 正皮质：基原纤→微原纤→巨原纤→细胞，约55~70％ 。 基原纤：由2～4根α氨基酸螺旋形角朊组成，直径1～3nm。 微原纤：由9＋x(或2)，或7＋x根基原纤组成，直径7～8nm，其中含有1nm左右的缝隙和空穴。 巨原纤：呈环芯分布、堆砌紧密、含硫量低，直径约100 ~ 300nm，长度约为10 ~ 20μm。 副（偏）皮质：基原纤→微原纤→细胞核残留物→细胞 堆砌密度松，含硫量高，微原纤的堆砌时而规整，时而无序，交替出现，为典型的柔性结构 null羊毛纤维各层次结构综合示意图 null羊毛纤维的天然卷曲 正皮质位于弯曲的外侧；副皮质位于弯曲的内侧。又因为这种双边分布在羊毛纤维的轴向是发生螺旋的，因此，形成了羊毛特有的准二维卷曲 null 绵羊毛纤维纵横向照片 山羊绒纤维纵横向照片 null 兔毛纤维纵横向照片 纵向：鳞片大多呈斜条状，有单列或多列毛髓 横向：绒毛为非圆形，有一个中腔；粗毛为腰圆形，有多个中腔 null蚕丝的各层次结构综合示意图 蚕丝分子结构 大分子为伸直折叠链(锯齿)链构象。分子几乎不含胱氨酸，即无二硫键，且侧基简单，分子间主要是氢键作用 。微原纤直径约4～9nm，原纤横向尺寸约25～30nm，结晶度为40％～50％null 桑蚕丝纤维纵横向照片 柞蚕丝纤维纵横向照片 第二节 纤维的结构特征与测量第二节 纤维的结构特征与测量典型天然纤维的结构与特征 棉纤维 麻纤维 羊毛 蚕丝 典型再生纤维素纤维的结构特征 典型合成纤维的结构 常规合成纤维 差别化纤维 纤维结构特征的测量null几种粘胶纤维的典型结构 富强纤维或Polynosic（虎木棉）为全芯层结构；强力粘胶或粘胶帘子线为全皮层结构；高湿模量或Modal为厚皮层结构粘胶纤维中微原纤、原纤尺寸大体与棉接近，但排列不及棉纤维中整齐， 取向度低，非晶区多，缝隙孔洞大。普通粘胶纤维为皮芯结构，皮层大分子取向度较高，结晶区颗粒小，结晶度低，结构均匀，上色慢；芯层大分子取向度较低，结晶区颗粒较大，结晶度较高，上色快。null水中膨润后的Lyocell纤维结构示意图 Lyocell纤维内部结构紧密、为原纤结构，孔隙少。典型代表是英国考陶尔兹公司的Tencel®纤维null再生纤维素纤维的结晶度与聚合度 第二节 纤维的结构特征与测量第二节 纤维的结构特征与测量典型天然纤维的结构与特征 棉纤维 麻纤维 羊毛 蚕丝 典型再生纤维素纤维的结构特征 典型合成纤维的结构 常规合成纤维 差别化纤维 纤维结构特征的测量null不同晶系及晶格参数表从点阵中取出一个仍能保持点阵特征的最基本单元叫晶胞。将阵点用一系列平行直线连接起来，构成一空间格架叫晶格。 null涤纶或聚酯纤维 (PET) 聚酯纤维分子有刚性链苯环和柔性亚甲基链-CH2-CH2，其间由酯基连接，是典型的刚柔性兼备的线型大分子，且以刚性为主。侧基上没有极性基团，吸湿和染色差。晶胞属于三斜晶系（a≠b≠c；α≠β≠γ）。 涤纶纤维的分子及晶格示意图 null 涤纶纤维纵横向照片 平滑、圆形null锦纶纤维 (PA) 主要特征：大分子链由酰胺键(－CONH－)连接 主要品种：锦纶6和锦纶66酰胺键：极性基团，能形成稳定的氢键作用，既可使分子间产生相互作用构成晶区，又可与水分子作用形成一定的吸湿性。 亚甲基：疏水性的非极性基团，个数越多，构象越多，分子柔性则越大。null腈纶纤维 (PAN) 主要重复单元：－CH2－CH(CN)－ ；聚集态结构：侧向有序，轴向无序的准晶结构分子侧向强作用的氰基（－CN）可形成稳定的相互作用和排列，导致纤维变脆，故通过加入第二单体（含有酯基的化合物，5％～9％），改善弹性和手感，加入第三单体（1％左右）改善纤维的染色性。null腈纶表面不光滑，有树皮状沟槽纹路。腈纶内部有一定的微孔，截面基本圆形或腰圆形，随纺丝加工方法而异。 null聚丙烯纤维(PP)属最轻的纤维，几乎不吸湿，但具有良好的芯吸能力，强度高，织物尺寸稳定，耐磨弹性好，化学稳定性好。 其化学单基式为：－CH2－CH(CH3)－ 丙纶纤维(PP) null根据甲基在链上的排列位置不同，形成不同的立体构型，分为等规，间规、和无规，等规和间规能形成规则有序的排列，导致纤维的结晶。 等规形式，其空间构型是螺旋结构，通过三维有序堆砌，构成完整结晶形式，有α、β及拟六方变形等晶型 。 null维纶纤维 (PVA) 维纶分子中的羟基是极性基团，是维纶优良吸湿性的主要作用部位。缩醛化后产生的醚键是维纶耐水和稳定的部分 聚乙烯醇的晶胞属单斜晶系，晶胞含有两个单元链节，晶格参数为a=7.81Å，b=2.52 Å，c=5.51 Å，β=91º42'，常规维纶的结晶度约为30%。 null差别化纤维 －异形与多孔 (a)为单开孔，以增加表面积和内凹蓄水和快速导水，但受压后易于反渗水； (b)为中空带微孔，若微孔与中空相通，则可以形成导水和扩散； null(c)为变异三叶形，大凹反射光性能优良和减少接触，叶顶小沟槽有利于导水和点状接触； (d)为表面多坑结构，可柔和光泽和增加表面积极蓄水点。可以有效地改善纺织品的光泽、手感、抗起毛起球、耐污性等。 null多种复合纤维的截面结构示意 典型超细纤维成形方法示意图 差别化纤维－复合与超细 null对环芯多层结构的夹层大量掺入碳黑，并在纤维主体中也掺入碳黑，制成耐久性抗静电 null差别化纤维－弹性结构 物理交联：通过硬链段间的相对稳定、有序的排列构成交联，大都为微晶结构。 化学交联：由硬链段间的化学键完成分子间的相互联接，弹性伸长和回复均要优于物理交联。第二节 纤维的结构特征与测量第二节 纤维的结构特征与测量典型天然纤维的结构与特征 棉纤维 麻纤维 羊毛 蚕丝 典型再生纤维素纤维的结构特征 典型合成纤维的结构 常规合成纤维 差别化纤维 纤维结构特征的测量纤维化学结构的测量纤维化学结构的测量质谱分析 通过对纤维样品的气相离子的质量电荷比，对纤维的组成和链结构进行定量化的表征 红外吸收光谱 可对高聚物或混合物的极性基团及其含量的吸收带强度进行识别和定量分析 紫外与可见光谱 可测定在10～400nm紫外吸收光谱范围及400～800nm可见光范围具有不饱和链及不对称电子的分子。 核磁共振光谱 可测定在外部磁场作用下，分子内部发生化学位移的核群及吸收带，以及相邻核的信息，计算出各吸收强度与各核群的比例。可用于大分子的构型及构象和分子量的分析。 nullnull纤维聚集态结构的测量 纤维聚集态结构的测量 结晶结构及非晶结构 纤维是结晶与非晶结构共存的材料。主要指标有结晶度、晶体类型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区结构等。 测量方法常采用密度法、X射线衍射法、热分析法、红外光谱法、电子显微镜法等。 取向结构 纤维取向度的测量可有显微镜观察法、X射线或电子衍射法、红外二色性法、光学偏振法、声速模量法、染色二色性法、导热系数法、介电系数法等 纤维形态结构特征的测量 纤维形态结构特征的测量 对>0.2μm以上的微细及外观形态结构，一般采用光学显微镜的方法，，可以采用透射、反射、偏光、荧光干涉。 对于观察结构≤0.2μm以下的须借助扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行观察与 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 SEM和TEM试样制备与观察流程示意图 参考书目参考书目于伟东，储才元，《纺织物理》，上海：东华大学出版社， 2002 高绪珊、吴大诚等编，《纤维应用物理学》，北京：中国纺织出版社， 2001 大卫R•萨利姆著，高绪珊，吴大诚等译，《聚合物纤维结构的形成》，北京：化学工业出版社，2004 殷敬华，莫志深 主编. 现代高分子物理学.北京：科学出版社，2001 吴宏仁，吴立峰，《纺织纤维的结构和性能》，北京：纺织工业出版社， 1985 Mukhopahyay S K, ed. Advances in Fiber Science. The Textile Institute, Manchester, UK. 1992 null镁盐晶须作业：作业：名词解释： 差别化纤维、复合纤维、异形纤维、原纤、两相结构、结晶度、取向度 P41 T7 P60 T3、T4