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仪器分析-徐肖邢.ppt

仪器分析-徐肖邢.ppt

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8次下载 0人收藏 暂无简介 简介 2011-03-02 举报

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nullnull主讲人徐肖邢null第一章概论null仪器分析方法分类电化学分析仪器分析简介以测量物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法。光学分析色谱分析热分析其它返回返回返回返回null返回 光谱法发射光谱荧光光谱核磁共振吸收光谱拉曼光谱非光谱法x射线衍射折射法干涉法色散法浊度法null返回 电化学分析法电位分析库仑分析电位滴定极谱分析电导法null第二章气相色谱法null2-1气相色谱法概述色谱法是一种分离技术。而且是分离技术中效能最高、应用最广的一种技术。色谱法的创始人是俄国植物学家茨维特。因于1903年用于分离植物色素而得名。在色谱法中,将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相(固体或液体)称为固定相;自上而下运动的一相(一般是气体或液体)称为流动相;装有固定相的管子(玻璃管或不锈钢管)称为色谱柱。当流动相中样品混合物经过固定相时,由于各组分在性质和结构上的差异,不同组分在固定相滞留时间长短不同,从而按先后不同的次序从固定相中流出。null1.按两相状态分类气体为流动相的色谱称为气相色谱(GC)根据固定相是固体吸附剂还是固定液(附着在惰性载体上的一薄层有机化合物液体),又可分为气固色谱(GSC)和气液色谱(GLC)。液体为流动相的色谱称液相色谱(LC)液相色谱亦可分为液固色谱(LSC)和液液色谱(LLC)。超临界流体为流动相的色谱为超临界流体色谱(SFC)。从不同角度,可将色谱法分类如下:null2.按分离机理分类利用组分在吸附剂(固定相)上的吸附能力强弱不同而得以分离的方法,称为吸附色谱法。利用组分在固定液(固定相)中溶解度不同而达到分离的方法称为分配色谱法。利用组分在离子交换剂(固定相)上的亲和力大小不同而达到分离的方法,称为离子交换色谱法。3.按固定相使用的形式分类固定相装于柱内的色谱法,称为柱色谱。固定相呈平板状的色谱,称为平板色谱,它又可分为薄层色谱和纸色谱。null12345678气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图:气相色谱过程示意图由高压钢瓶1供给的流动相载气。经减压阀2、净化器3、流量调节器4和转子流速计5后,以稳定的压力恒定的流速连续流过气化室6、色谱柱7、检测器8,最后放空。气相色谱流程1null1.气路系统气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统。通过该系统,可以获得纯净的、流速稳定的载气。它的气密性、载气流速的稳定性以及测量流量的准确性,对色谱结果均有很大的影响。常用的载气有氮气和氢气,也有用氦气、氩气和空气。流速的调节和稳定是通过减压阀、稳压阀和针形阀串联使用后达到。气相色谱仪的结构气相色谱仪由五大系统组成:气路系统、进样系统、分离系统、控温系统以及检测和记录系统。null2.进样系统进样系统的作用是将液体或固体试样,在进入色谱柱之前瞬间气化,然后快速定量地转入到色谱柱中。进样的大小,进样时间的长短,试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结果的准确性和重现性。(1)进样器液体样品的进样一般采用微量注射器。气体样品的进样常用色谱仪本身配置定量进样。(2)气化室为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解,因此要求气化室热容量大,无催化效应。null3.分离系统分离系统由色谱柱组成。有填充柱和毛细管柱两类。(1)填充柱由不锈钢或玻璃材料制成,内装固定相,一般内径为2~4mm,长1~3m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。(2)毛细管柱分为涂壁、多孔层和涂载体空心柱。空心毛细管柱材质为玻璃或石英。内径一般为0.2~0.5mm,长度30~300m,呈螺旋型。色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外,还与所选用的固定相和柱填料的制备技术以及操作条件等许多因素有关。null4.控制温度系统温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主要制对色谱柱炉、气化室、检测室的温度控制。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。null5.检测和放大记录系统(1)检测系统浓度型检测器测量的是载气中组分浓度的瞬间变化,即检测器的响应值正比于组分的浓度。如热导检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)。质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化,即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。如氢焰离子化检测器(FID)和火焰光度检测器(FPD)。(2)记录系统是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置。null色谱流出曲线及有关术语色谱流出曲线色谱流出曲线和色谱峰基线(a)峰高(h)信号进样空气峰色谱峰ha1色谱流出曲线和色谱峰null在实验操作条件下,色谱柱后没有样品组分流出时的流出曲线称为基线,稳定的基线应该是一条水平直线。2基线1.死时间tM3保留值tM信号进样null信号进样tR3.调整保留时间tR某组分的保留时间扣除死时间后,称为该组分的调整保留时间,即tR=tRtM2.保留时间tR试样从进样到柱后出现峰极大点时所经过的时间,称为保留时间,如下图。null5.保留体积VR指从进样开始到被测组分在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相的体积。保留时间与保留体积关系:VR=tRFco4.死体积VM指色谱柱在填充后,柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。当后两相很小可忽略不计时,死体积可由死时间与色谱柱出口的载气流速Fco(cm3min-1)计算。VM=tMFconull7.相对保留值r2,1某组分2的调整保留值与组分1的调整保留值之比,称为相对保留值。r21=tR2/tR1=VR(2)/VR1由于相对保留值只与柱温及固定相性质有关,而与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关,因此,它在色谱法中,特别是在气相色谱法中,广泛用作定性的依据。6.调整保留体积Vr某组分的保留体积扣除死体积后,称为该组分的调整保留体积。VR=VRVM=tRFconull色谱峰的区域宽度是色谱流出曲线的重要参数之一,用于衡量柱效率及反映色谱操作条件的动力学因素。表示色谱峰区域宽度通常有三种方法。1.标准偏差即0.607倍峰高处色谱峰宽的一半。2.半峰宽W1/2即峰高一半处对应的峰宽。它与标准偏差的关系为W1/2=2.353.峰底宽度W即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上截距间的距离。它与标准偏差的关系是W=44区域宽度null从色谱流出曲线中,可得许多重要信息:(i)根据色谱峰的个数,可以判断样品中所含组分的最少个数;(ii)根据色谱峰的保留值,可以进行定性分析;(iii)根据色谱峰的面积或峰高,可以进行定量分析;(iv)色谱峰的保留值及其区域宽度,是评价色谱柱分离效能的依据;(v)色谱峰两峰间的距离,是评价固定相(或流动相)选择是否合适的依据。2-2气相色谱的分析理论基础2-2气相色谱的分析理论基础色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离,组分要达到完全分离,两峰间的距离必须足够远,两峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的,即与色谱过程的热力学性质有关。但是两峰间虽有一定距离,如果每个峰都很宽,以致彼此重叠,还是不能分开。这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的,即与色谱过程的动力学性质有关。因此,要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为。null分配系数是指在一定温度和压力下,组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值,即K=组分在固定相中的浓度/组分在流动相中的浓度(一)分配系数K和分配比k1.分配系数K吸附色谱的分离是基于反复多次的吸附-脱附过程。这种分离过程经常用样品分子在两相间的分配来描述。null分配系数是由组分和固定相的热力学性质决定的,它仅与固定相和温度两个变量有关。与两相体积、柱管的特性以及所使用的仪器无关。null2.分配比k分配比又称容量因子,它是指在一定温度和压力下,组分在两相间分配达平衡时,分配在固定相和流动相中的质量比。即k=组分在固定相中的质量/组分在流动相中的质量k=ms/mmk值是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数。它不仅随柱温、柱压变化而变化,而且还与流动相及固定相的体积有关。k=ms/mM=CsVS/CmVmnull4.分配系数K与分配比k的关系K=Cs/Cm=msVm/mmVS=k.其中β称为相比null(二)塔板理论4.分配系数在所有塔板上是常数,与组分在某一塔板上的量无关。塔板理论假设:1.在柱内一小段长度H内,组分可以在两相间迅速达到平衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。2.载气进入色谱柱不是连续进行的,而是脉动式,每次进气为一个塔板体积。3.所有组分开始时存在于第0号塔板上,而且试样沿轴(纵)向扩散可忽略。nulln=L/Hn称为理论塔板数。与精馏塔一样,色谱柱的柱效随理论塔板数n的增加而增加,随板高H的增大而减小。null第一,理论塔板数n大于50时,可得到基本对称的峰形曲线。在气相色谱柱的n约为103~106,因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。第二,当样品进入色谱柱后,只要各组分在两相间的分配系数有微小差异,仍可获得良好的分离。第三,n与半峰宽及峰底宽的关系式为:n=5.54(tR/Y1/2)2=16(tR/Y)2式中tR与W1/2(W)应采用同一单位(时间或距离)。从公式可以看出,在tR一定时,如果色谱峰很窄,则说明n越大,H越小,柱效能越高。塔板理论小结:nulln有效=5.54(tR/Y1/2)2=16(tR/Y)2有效板高:H有效=L/n有效例已知某组分峰的峰底宽为40s,保留时间为400s,计算此色谱柱的理论塔板数。解:n=16(tR/W)2=16(400/40)2=1600块null1956年荷兰学者vanDeemter(范第姆特)等在研究气液色谱时,提出了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理论中板高的概念,并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程,从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。vanDeemter方程的数学简化式为H=A+B/u+Cu式中u为流动相的线速度;A、B、C、为常数,分别代表涡流扩散系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。(三)速率理论null1.涡流扩散项A在填充色谱柱中,当组分随流动相向柱出口迁移时,流动相由于受到固定相颗粒障碍,不断改变流动方向,使组分分子在前进中形成紊乱的类似涡流的流动,故称涡流扩散。   由于填充物颗粒大小的不同及填充物的不均匀性,使组分在色谱柱中路径长短不一,因而同时进色谱柱的相同组分到达柱口时间并不一致,引起了色谱峰的变宽。null2.分子扩散项B/u(纵向扩散项)纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口加入,其浓度分布的构型呈“塞子”状。它随着流动相向前推进,由于存在浓度梯度,“塞子”必然自发的向前和向后扩散,造成谱带展宽。3.传质阻力项Cunull2-3色谱分离条件的选择分离度色谱分离基本方程式分离操作条件的选择null分离度R是一个综合性指标。分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标,称总分离效能指标。R=2(tR2-tR1)/Y1+Y2R值越大,表明相邻两组分分离越好。当R<1时,两峰有部分重叠;当R=1时,分离程度可达98%;当R=1.5时,分离程度可达99.7%。null色谱分离基本方程式分离度与柱效的关系分离度与容量比的关系分离度与选择性的关系null分离度受柱效(n)、选择因子(α)和容量因子(k)三个参数的控制。(1)色谱分离基本方程式null在实际应用中,往往用n有效代替n。基本的色谱方程的表达式:(2)null分离度与柱效的关系分离度直接和有效塔板数有关,说明有效塔板数能正确地代表柱效能。分离度与理论塔板数的关系还受热力学性质的影响。当固定相确定,被分离物质的α确定后,分离度将取决于n。这时,分离度的平方与柱长成正比,即(R1/R2)2=n1/n2=L1/L2null分离度与容量比的关系根据下图R/Q~k的曲线容量因子与分离度、保留时间的关系曲线当k>10时,随容量因子增大,分离度的增长是微乎其微的。一般取k为2~10最宜。对于GC,通过提高温度,可选择合适的k值,以改进分离度。而对于LC,只要改变流动相的组成,就能有效地控制k值。k5.010.0 15.0RtRR/Qnull由基本色谱方程式判断,当α=1时,R=0。这时,无论怎样提高柱效也无法使两组分分离。显然,α大,选择性好。研究证明α的微小变化,就能引起分离度的显著变化。一般通过改变固定相和流动相的性质和组成或降低柱温,可有效增大α值。分离度与选择性的关系null思考题:用一根柱度为1m的色谱柱分离A、B两组分的混合物,它们的保留时间分别为14.4min、15.4min,,其峰底宽Y分别为1.07min、1.16min,色谱柱的死时间为4.2min,试计算(1)谱峰的理论塔板数;(2)分离度R;(3)选择性系数α;(4)达到分离度1.5时所需的柱长;null分离操作条件的选择在气相色谱中,选择分离的最佳条件,可提高柱效能,增大分离度,满足分离的需要。一、载气及其线速的选择根据vanDeemter方程的数学简化式为H=A+B/u+Cu最佳条件CuAB/u塔板高度与载气流速的关系Hnull通过H=A+B/u+Cu进行微分后求得。null二、柱温的选择柱温是一个重要的色谱操作参数,它直接影响分离效能和分析速度。柱温不能高于固定液的最高使用温度,否则会造成固定液大量挥发流失。降低柱温可使色谱柱的选择性增大,但升高柱温可以缩短分析时间,并且可以改善气相和液相的传质速率,有利于提高效能。在实际工作中,一般根据试样的沸点选择柱温、固定液用量及载体的种类。对于宽沸程混合物,一般采用程序升温法进行。null三、固定液的性质和用量一般用5:100-25:100四、担体的性质和粒度  要求担体表面积大,表面和孔径分布均匀。对3-6mm内径的色谱柱,用60-80目为宜。null五、进样时间和进样量进样速度必须很快,一般地,进样时间应在1s以内。色谱柱有效分离试样量,随柱内径、柱长及固定液用量不同而异。  液体试样一般进样0.1~5微升,气体试样一般进样0.1~10毫升。null2-4 气相色谱固定相及选择气相色谱固定相可分为液体固定相和固体固定相两类。一、气固色谱固定相用气相色谱分析永久性气体及气态烃时,常采用固体吸附剂作固定相。在固体吸附剂上,永久性气体及气态烃的吸附热差别较大,故可以得到满意的分离。1.常用的固体吸附剂主要有强极性的硅胶,弱极性的氧化铝,非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。null2.人工合成的固定相作为有机固定相的高分子多孔微球是人工合成的多孔共聚物,它既是载体又起固定相的作用,可在活化后直接用于分离,也可作为载体在其表面涂渍固定液后再使用。  高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析,也可用于多元醇、脂肪酸、腈类和胺类的分析。高分子多孔微球分为极性和非极性两种:(1)非极性的是由苯乙烯、二乙烯苯共聚而成。(2)极性的是苯乙烯、二乙烯苯共聚物中引入极性基团null一、液体固定相液体固定相是将固定液均匀涂渍在载体而成。(一)固定液1.对固定液的要求固定液一般为高沸点的有机物,能做固定相的有机物必须具备下列条件:null第一,热稳定性好,在操作温度下,不发生聚合、分解或交联等现象,且有较低的蒸汽压,以免固定液流失。通常,固定液有一个“最高使用温度”。第二,化学稳定性好,固定液与样品或载气不能发生不可逆的化学反应。第三,固定液的粘度和凝固点低,以便在载体表面能均匀分布。第四,各组分必须在固定液中有一定的溶解度,否则样品会迅速通过柱子,难于使组分分离。null2.固定液的选择在选择固定液时,一般按“相似相溶”的规律选择。  在应用中,应根据实际情况并按如下几个方面考虑:第一,非极性试样一般选用非极性固定液。  非极性固定液对样品的保留作用,主要靠色散力。分离时,试样中各组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱;若样品中含有同沸点的烃类和非烃类化合物,则极性化合物先流出。null  第二,中等极性的试样应首先选用中等极性固定液。分离时组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱,非极性组分先流出。第三,强极性的试样应选用强极性固定液。组分一般按极性从小到大的顺序流出;对含有极性和非极性的样品,非极性组分先流出。第四,具有酸性或碱性的极性试样,可选用带有酸性或碱性基团的高分子多孔微球,组分一般按相对分子质量大小顺序分离。第五,能形成氢键的试样,应选用氢键型固定液,各组分将按形成氢键的能力大小顺序分离。第六,对于复杂组分,可选用两种或两种以上的混合液,配合使用,增加分离效果。null(二)担体担体是固定液的支持骨架,使固定液能在其表面上形成一层薄而匀的液膜。载体应有如下的特点:第一,具有多孔性,即比表面积大;第二,化学惰性且具有较好的浸润性;第三,热稳定性好;第四,具有一定的机械强度,使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。null1.载体的种类及性能载体可以分成两类:硅藻土类和非硅藻土类。硅藻土类载体是天然硅藻土经煅烧等处理后而获得的具有一定粒度的多孔性颗粒。按其制造方法的不同,可分为红色载体和白色载体两种。红色载体因含少量氧化铁颗粒而呈红色。其机械强度大,孔径小,比表面积大,表面吸附性较强,有一定的催化活性,适用于涂渍高含量固定液,分离非极性化合物。null白色载体是天然硅藻土在煅烧时加入少量碳酸钠之类的助熔剂,使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠。白色载体的比表面积小,孔径大,催化活性小,适用于涂渍低含量固定液,分离极性化合物。null2.硅藻土载体的预处理普通硅藻土载体的表面并非完全惰性,而是具有硅醇基(Si-OH),并有少量的金属氧化物。因此,它的表面上既有吸附活性,又有催化活性。应对载体进行预处理,使其表面钝化。常用的预处理方法有:(1)酸洗(除去碱性基团);(2)碱洗(除去酸性基团);(3)硅烷化(消除氢键结合力);(4)釉化(表面玻璃化、堵微孔)。null2-3 气相色谱检测器检测器是一种将载气里被分离组分的量转变为测量的信号(一般电信号)的装置。浓度型检测器测量的是载气中组分浓度的瞬间变化,即检测器的响应值正比于组分的浓度。如热导检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)。质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化,即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。如氢焰离子化检测器(FID)和火焰光度检测器(FPD)。null一、检测器1.热导池检测器(TCD)热导池检测器是一种结构简单,性能稳定,线性范围宽,对无机、有机物质都有响应,灵敏度适中的检测器。热导池检测器是根据各种物质和载气的导热系数不同,采用热敏元件进行检测的。  通常载气与样品的导热系数相差越大,灵敏度越高。常用载气的导热系数大小顺序为H2HeN2。因此在使用热导池检测器时,为了提高灵敏度,一般选用H2为载气。null2.氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(FID)简称氢焰检测器。它具有结构简单,灵敏度高,死体积小,响应快,稳定性好的特点。它仅对含碳有机化合物有响应。氢焰检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源,利用含碳化合物在火焰中燃烧产生离子,在外加的电场作用下,使离子形成离子流,根据离子流产生的电信号强度,检测被色谱柱分离出的组分。null3.电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)在应用上仅次于热导池和氢火焰的检测器。它只对具有电负性的物质,如含有卤素、硫、磷、氮的物质有响应。电子捕获检测器是一个具有高灵敏度和高选择性的检测器,它经常用来分析痕量的具有电负性元素的组分,如食品、农副产品的农药残留量,大气、水中的痕量污染物等,电子捕获检测器是浓度型检测器,其线性范围较窄。null4.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD)又叫硫磷检测器。它是一种对含硫、磷的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。  检测器主要由火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管构成。根据硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧时,生成化学发光物质,并能发射出特征频率的光,记录这些特征光谱,即可检测硫、磷化合物。null二、检测器的性能指标  1.灵敏度S  2.检出限D  3.最小检测量Q0  4.线性范围  5.响应时间null1.灵敏度S当一定浓度或一定质量的组分进入检测器,产生一定的响应信号R。以进样量c(单位:mg.cm-3或g.s-1)对响应信号(R)作图得到一条通过原点的直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度(S)。因此,灵敏度可定义为信号(R)对进入检测器的组分量(Q)的变化率:S=R/Qnull 浓度型检测器的灵敏度质量型检测器的灵敏度式中:Sc—为灵敏度(mV.mL.mg-1)C1—记录纸移动速度(cm.min-1)C2—记录仪灵敏度(mV.cm-1)Ai—为色谱峰面积(cm2)Fc—检测器入口处载气的流速(mL.min-1)m—进入检测器的样品量(mg)Sm—灵敏度(mV.s.g-1);mi—进入检测器的样品量(g)null2.检出限检出限定义为:检测器恰能产生三倍于噪音(3N)时的单位时间(单位:s)引入检测器的样品量(单位:g)或单位体积(单位:mL)载气中需含的样品量。D=3N/Snull3.最小检测量最小检测量指恰能产生和噪声相鉴别的信号时进入色谱柱的最小物质量(或最小浓度)。最小检测量和检出限是两个不同的概念。检出限只用来衡量检测器的性能;而最小检测量不仅与检测器性能有关,还与色谱柱效及操作条件有关。null4.线性范围检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比,或最大允许进样量(浓度)与最小检测量(浓度)之比。5.响应时间响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其值的63%所需的时间。一般小于1s。null2-4 色谱定性和定量分析一、色谱的定性分析由于各种物质在一定的色谱条件下均有确定的保留值,因此保留值可作为一种定性指标。目前各种色谱定性方法都是基于保留值的。(一)利用纯物质对照定性只适用于组分性质已有所了解,组成比较简单,且有纯物质的未知物。null(二)相对保留值法(三)保留指数定性法保留指数又称为柯瓦(Kováts)指数,它表示物质在固定液上的保留行为,是目前使用最广泛并被国际上公认的定性指标。它具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点。保留指数也是一种相对保留值,它是把正构烷烃中某两个组分的调整保留值的对数作为相对的尺度,并假定正构烷烃的保留指数为n100。被测物的保留指数值可用内插法计算。nullnull二、定量分析定量分析的任务是求出混合样品中各组分的百分含量。色谱定量的依据是,当操作条件一致时,被测组分的质量(或浓度)与检测器给出的响应信号成正比。即:式中mi为被测组分i的质量;Ai为被测组分i的峰面积;fi为被测组分i的校正因子。null(一)峰面积测量方法峰面积是色谱图提供的基本定量数据,峰面积测量的准确与否直接影响定量结果。对于不同峰形的色谱峰采用不同的测量方法。(1)对称形峰面积的测量——峰高乘以半峰宽法对称峰的面积A=1.065hY1/2(2)不对称形峰面积的测量——峰高乘平均峰宽法对于不对称峰的测量如仍用峰高乘以半峰宽,误差就较大,因此采用峰高乘平均峰宽法。A=1/2h(Y0.15+Y0.85)式中W0.15和W0.85分别为峰高0.15倍和0.85倍处的峰宽。(3)峰高乘峰底宽度法(4)峰高乘保留值法null(二)定量校正因子色谱定量分析的依据是被测组分的量与其峰面积成正比。但是峰面积的大小不仅取决于组分的质量,而且还与它的性质有关。即当两个质量相同的不同组分在相同条件下使用同一检测器进行测定时,所得的峰面积却不相同。为了使峰面积能真实反映出物质的质量,就要对峰面积进行校正,即在定量计算是引入校正因子。  校正因子分为绝对校正因子和相对校正因子。fi=mi/Ai   fi=fi/fsnull1 质量校正因子fm fm=(mi/Ai)/(ms/As)=(mi/ms)(As/Ai)2 摩尔校正因子fM3 体积校正因子Fv4 相对响应值s常用的标准物质,对热导检测器(TCD)是苯,对氢焰检测器(FID)是正庚烷。测定相对校正因子最好是用色谱纯试剂。若无纯品,也要确知该物质的百分含量。测定时首先准确称量标准物质和待测物,然后将它们混合均匀进样,分别测出其峰面积,再进行计算。null(三)定量计算方法1.归一化法把所有出峰组分的含量之和按100%计的定量方法称为归一化法。其计算公式如下:Pi%=(mi/m)100%=Aifi/(A1f1+A2f2++Anfn)100%式中Pi%为被测组分i的百分含量;A1、A2An为组分1~n的峰面积;f1、f2fn为组分1~n的相对校正因子。null2.内标法当样品各组分不能全部从色谱柱流出,或有些组分在检测器上无信号,或只需对样品中某几个出现色谱峰的组分进行定量时可采用内标法。所谓内标法,是将一定量的纯物质作为内标物加入到准确称量的试样中,根据试样和内标物的质量以及被测组分和内标物的峰面积可求出被测组分的含量。由于被测组分与内标物质量之比等于峰面积之比,即mi/ms=Aifi/Asfsnull内标法的关键是选择合适的内标物,它必须符合下列条件:(1)内标物应是试样中原来不存在的纯物质,性质与被测物相近,能完全溶解于样品中,但不能与样品发生化学反应。(2)内标物的峰位置应尽量靠近被测组分的峰,或位于几个被测物之峰的中间并与这些色谱峰完全分离。(3)内标物的质量应与被测物质的质量接近,能保持色谱峰大小差不多null(3)外标法外标法实际上就是常用的标准曲线法。首先用纯物质配制一系列不同浓度的标准试样,在一定的色谱条件下准确定量进样,测量峰面积(或峰高),绘制标准曲线。进样品测定时,要在与绘制标准曲线完全相同的色谱条件下准确进样,根据所得的峰面积(或峰高),从曲线查出被测组分的含量。null测验题1.适用于试样中所有组分全出峰和不需要所有组分全出峰的两种色谱定量方法分别是A.标准曲线法和归一化法B.内标法和归一化法C.归一化法和内标法D。内标法和标准曲线法2.下列哪种途径不可能提高柱效A.降低担体粒度B.减小固定液液膜厚度C.调节载气流速D.将试样进行预分离null3.为了提高组分的分离度,可采用增加往长的方法。若分离度增加一倍,柱长应为原来的A.两倍B.四倍C.六倍D.八倍4.在气液色谱中,为了改变柱子的选择性,可以进行如下哪种操作?A.改变固定液的种类;B.改变载气和固定液的种类C.改变色谱柱柱温;D.改变固定液的种类和色谱柱柱温。5.在气相色谱法定量分析中,如果采用热导池为检测器,测定相对校正因子,应选用下列哪种物质为基准?AA.苯;B.正己烷;C.正庚烷;D.丙酮。null

仪器分析-徐肖邢.ppt

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主讲人徐肖邢

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