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朱建华2.doc

朱建华2

蚂蚁
2018-09-06 0人阅读 举报 0 0 0 暂无简介

简介:本文档为《朱建华2doc》,可适用于游戏领域

摘要采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制作FexCuxCeOY纳米材料用XRD、TEM等技术进行表征。本文以中温SOFC为背景选择CeO为基体用过渡金属元素(铁、铜)氧化物进行掺杂制备高性能全氧化物阳极材料替代传统的Ni基金属陶瓷阳极材料可有效的抑止阳极积碳。进而研究在积碳过程中是否有纳米管的形成从而研究其性能。结果表明FeCuCe合金以颗粒状均匀分散在碳纳米管表面呈现立方萤石结构。烧结的阳极材料具有良好的多孔结构同时粉末有一些团聚现象这是由于阳极材料的粉体采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备粉末较细同时不可避免产生团聚。CeCuOy烧结体之间出现龟裂现象不是一个相互连接的整体。关键词:碳纳米管阳极材料团聚现象AbstractFexCuxCeOYnanomaterialsusedofcitricacidnitratecombustionmethod,itisusingXRD,TEMtechniquesdenotationandsoonInthispaper,usingtemperatureSOFCbackground,selectCeObasedbody,withthetransitionmetalelements(Fe,Cu)dopedoxides,preparationofhighperformancealloxideanodematerialstoreplacetraditionalNicermetanodematerialcaneffectivelyrestraintheanodecokingTostudywhetherthereiscarbondepositionduringtheformationofnanotubesinordertostudyitsperformanceTheresultsshowthat,FeCuCealloytogranularcarbonnanotubesuniformlydispersedinthesurfaceofacubicfluoritestructureTheanodesinteredporousmaterialwithgoodstructure,andatthesametime,anumberofpowderagglomeration,whichistheanodematerialasaresultoftheuseofcitricacidpowderNitrateCombustionSynthesis,Powdersmaller,atthesametimehaveareunionisinevitableBetweensinteredCeCuOYcrackingphenomenon,isnotaninterconnectedwholeKeywords:carbonnanotubeanodematerialAgglomeration 目录摘要ⅠAbstract…………………………………………………………………Ⅱ第一章文献综述碳纳米管碳纳米管的制备方法碳纳米管的可控制备碳纳米管的电化学应用碳纳米管电化学电容器碳纳米管修饰电极碳纳米管作为燃料电池催化剂载体结果与展望阳极材料电解质材料阳极材料CeO基固溶体电解质SOFC阳极的性能阳极的极化阳极的催化活性第二章实验目的与方法实验目的X射线衍射(XRD)与扫描电镜工作原理CuCeOSDC阳极碳纳米管制备原料纳米颗粒的制备方法合成CuCeOSDC阳极碳纳米管的原料HYPERLINKl"Toc"CuCeOSDC阳极碳纳米管制备低温烧结技术合成CuCeOSDC阳极碳纳米管第三章试验结果分析相组织分析HYPERLINKl"Toc"形貌分析分析SOFC性能测定分析第四章结论参考文献致谢第一章文献综述碳纳米管碳纳米管是一种纳米尺度的、具有完整分子结构的新型碳材料。它是由碳原子形成的石墨片卷曲而成的无缝、中空的管体。管子一般由单层或多层组成直径(外径)一般在几纳米到几十纳米之间。碳纳米管的内径是一个重要的参数内径不是固定的但也不是任意的。研究认为因为稳定富勒烯C、C、C的直径分别为nm、nm、nm内径为nm、nm、nm的碳管其两端分别由C、C、C半球封闭而成。碳纳米管的长度可达数微米。横切面是由两个或多个同轴管层组成层与层相距nm此距离稍大于石墨原子层之间的距离nm。碳纳米管由于其独特的结构和性能其研究和应用的领域非常广泛文章简要介绍了碳纳米管在贮氢、贮锂、电容器以及修饰电极等方面的应用。碳纳米管的制备方法碳纳米管是在碳源一定的条件下反应生长而成其制备方法有电弧法、催化热分解法、激光蒸发法、等离子体法、电解法等。其中电弧法和催化热分解法是较常用的方法。电弧法碳源是石墨是在氦气或氢气保护下使石墨在急剧的放电升温蒸发和冷却沉降过程中生长成碳纳米管。放电间距、放电电流、放电电压、保护气体种类及压力、冷却方式、收集位置及方式对产物的纯度、管径、长度等都有影响控制好工艺能够得到纯度高的单壁碳纳米管。催化热分解法又称为化学气相沉积法是碳源在催化剂存在的条件下高温反应生成碳纳米管沉积在低温接收体上根据催化剂引入的不同分为基种法和浮动法基种法是先将催化剂分散在基体上而浮动法是用载氢将挥发的催化剂带进反应室常用的催化剂是过渡金属元素铁、钴、镍及其化合物(如二茂铁)碳源有多种有一氧化碳甲烷、正己烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳等催化热分解法制备的碳纳米管的纯度高、尺寸分布均匀有望实现规模化生产。碳纳米管的可控制备采用上述方法的普通工艺制备的碳纳米管往往纯度达不到要求且相互缠绕在微观形态和组织结构上不能满足人们对材料的特殊要求必须寻求特定的工艺实现对碳纳米管的可控制备。碳纳米管的可控制备包括控制形状、层数、长度、管径及实现有序化排列等。控制好工艺条件用电化学腐蚀的多孔硅作为催化剂的载体采用化学气相沉积法能够制备取向性好的多壁碳纳米管陈列。在硫酸或草酸溶液中通过阳极腐蚀制备的多孔AlO模板其孔径在一定范围是可以控制的进而可以控制在其上面生长的碳纳米管的直径在制备过程中添加S或HS能够调节碳管的直径分布。同时用不同孔形的氧化铝模板可以制备不同形状的碳管如Y形、锯齿形和结形。要想得到具有宏观长度的碳纳米管是比较困难的报导将超顺排的碳纳米管阵列在mN力的作用下拉出长cm、宽µm的碳纳米线。控制条件也能分别得到纯度较高的单壁碳纳米管和双壁碳纳米管。碳纳米管的电化学应用碳纳米管电化学电容器电容器包括法拉第电容(电化学反应电容)、非法拉第电容(双电层电容)和混合电容器(由一个双层电容极板和一个化学反应极板构成)。作为双层电容电极材料要求材料结晶度高、导电性好、比表面积大微孔大小集中在一定的范围内而碳纳米管正是具有这些性能的理想材料可以用于制作比电容极大的超级电容器同时碳纳米管还可以作为电化学电容器电极活性物优良的导电及分散材料。Pico研究了单壁碳管热处理后作为电容活性材料的性能℃热处理后的碳管有最大的比表面积和最大的孔体积电容量也达最大为Fg。Jong报导用乙醇钠与氯化钌反应得到乙醇钌再将乙醇钌和硝酸煮过的MWNTs(开口并形成酸性点)一起热处理得到直径仅为nm的RuO粒子很好地分散在MWNTs上的复合材料该材料由CV图得到的容量为Fg(RuO)。VO具有嵌脱锂的性能但是VO自身的导电能力较差Kim等将仅nm厚的VO·nHO膜载到CNTs上制成了锂离子嵌脱电容器采用非水溶液作为电解液拓展了工作电压窗能量密度大辐提高mVs扫速时由CV图计算出来的电容量为Fg。Wang制备的混合电容器以活性炭为负极wtNi(OH)承载到MWNTs上作为正极该混合电容器在Ag电流及V电势窗下的容量为mAhg能量密度为KWKg功率密度为WKg次循环保持率为。碳纳米管修饰电极碳纳米管修饰电极是先将碳管均匀地分散在溶剂中再涂敷到电极表面而制成的。碳纳米管修饰电极具有十分稳定的电化学行为管的多孔性及较小的二维结构容易被溶剂润湿从而形成了较好的电极溶液界面此类电极具有促进电子传递速率的能力对生物分子表现出良好的电催化作用。罗红霞等采用HNO回流的方法使单壁碳纳米管羧基化超声分散到DMF中后修饰到玻碳电极上研究了其循环伏安性能在Vs扫速下阴、阳极峰电位分别为V和V(vsSCE)是COOH和CH(OH)间的氧化和还原且电极性能十分稳定。用该修饰电极对多巴胺进行研究多巴胺在裸玻碳电极上有一对准可逆波:在扫速Vs时氧化峰电位位于V回扫时还原峰电位位于V当裸玻碳电极上修饰了SWNT后,氧化峰电位负移至V还原峰正移至V峰电流大大增加可逆性得到较大改善。碳纳米管作为燃料电池催化剂载体Shao对比研究了炭黑载铂和碳管载铂在质子交换膜燃料电池中的催化性能次循环后催化活性表面积衰减前者是后者的倍XPS分析发现前者表面氧化比较严重PtCNTs在燃料电池体系中更加稳定寿命改善。结果与展望碳纳米管发现后的短短多年来其特殊的立体结构及表面特性已为人们所掌握其制备工艺已趋成熟其潜在的应用在各个领域迅速拓展开来表面科学、材料学、光电子学、生命及医药科学、信息传导等领域掀起了一股研究碳纳米管热潮基于碳纳米管的各种元器件也已问世可以预见碳纳米管一定能够在未来社会中扮演更重要的角色。碳纳米管在电化学方面已经显示出很好的应用前景但是这项工作还只是局限于实验室研究还没有形成实际应用让我们继续努力使碳纳米管技术最终变成造福人类的工具。阳极材料电解质材料通常认为电极材料要满足以下几个条件:首先电极在SOFC中的主要功能是传导电子因此要求电极材料具有较大的电子导电能力第二电极材料须具备一定孔隙率以利于气体渗透第三电极材料在操作温度和气氛中必须能保持其稳定性第四电极材料必须与电解质材料相匹配。固体电解质是SOFC最核心的部件主要作用是在阴极与阳极之间传递氧离子和对燃料及氧化剂的有效隔离。对电解质材料的具体要求如下:()稳定性:在氧化性和还原性气氛中以及从室温到工作温度范围内电解质必须具有足够的化学稳定性、形貌稳定性和尺寸稳定性:()电导率:在氧化性和还原性气氛中电解质都要有足够高的离子电导率和低得可以忽略的电子电导率并且必须能够在足够长的时间内保持稳定()相容性:在操作温度和制备温度下电解质都必须与其他电池组件具有良好的化学相容性()热膨胀性:电解质的热膨胀系数必须与其他电池材料在室温至操作温度和制备温度的范围内相匹配以避免开裂、变形和脱落()致密性:电解质材料必须致密以有效地隔离燃料和氧化剂()其他:电解质材料还应具有高强度、高韧性、易加工、低成本等特点。从结构上分固体氧化物电解质分为两类。一类为萤石结构的固体氧化物电解质如三氧化二钇(YO)和氧化钙(CaO)等掺杂的氧化锆(ZrO)、氧化钍(ThO)、氧化铈、三氧化二铋(BiO)等。另一类是近年研究取得突破的钙钛矿结构(ABO)固体氧化物电解质如掺杂的镓酸镧(LaGaO)。图和图分别是这两种结构的示意图:钙钛矿型氧化物AB的晶体结构中(以BaZrO为例)A离子占据立方晶胞的顶点氧负离子在六个面的面心位置而B离子位于个氧离子构成的八面体中心正离子负离子偏离化学计量或是在基本结构中掺杂第三种正离子都会引起氧空位数量及其可动性变化进而改变其离子导电特性萤石结构是典型的具有氧离子导体的晶体结构(以CeO:为例)在这种结构中阳离子位于氧离子构成的简单立方点阵的中心配位数通常是八氧离子处于阳离子构成的四面体的中心配位数通常为四这类化合物的离子导电同样与非化学计量导致的氧空位有关而且在工作过程中结构较为稳定。阳极材料SOFC中通过阳极提供燃料气体阳极又称为燃料极。在燃料电池中阳极材料必须满足以下基本要求:()稳定性。在燃料气体流动环境中阳极材料必须性能稳定化学稳定稳定。从室温到工作环境内晶型稳定和外形尺寸。()电导率。在还原气氛中和工作温度阳极材料都要有足够高的电导率能将反应中得到的电子传到连接体并且在氧分压很低时较长时间内稳定。()相容性。在操作温度和制作温度下阳极材料都应该与其他组元化学相容而不与临近组元发生反应从而避免第二相生成稳定剂还原热膨胀系数变化或在电解质中引起第二相变化。()热膨胀性。从室温到操作温度和制作温度范围内阳极材料都应该与其他组元热膨胀系数相匹配以避免开裂变形和脱落。()多孔性。为了使燃料气体能够渗透到电极处参与反应将产生的水汽移走从室温到操作温度阳极材料应该具有多孔结构。从传质方面考虑材料空隙率的下限从材料力学强度考虑确定其空隙率的上限。()催化性能。良好的催化性能可以提供一个催化了的活性表面在这个表面上燃料气可以与通过阴极扩散来的氧离子反应降低燃料电化学氧化时的极化。()其他。较高的强度和韧性易加工性和低费用。阳极的制备方法有电子束蒸发方法(Electronbeamevaporationmethod)﹑非电镀镀膜法(Electrolesstechnique)﹑高温分解溅射法(Spraypyrolysismethod)和涂层沉积法(Coatingprecipitationmethod)等。最早人们曾使用焦炭作阳极而后又开始使用金属作阳极材料但在操作温度℃的YSZ基SOFC中合适的金属仅限于NiCo和贵金属。因为Ni的价格与CoPtPd等相比较便宜因而被普遍采用。而且Ni有非常好的金属催化作用尤其在氢和氧环境下。电解质薄膜化一般采用阳极支撑体较多把Ni与YSZ或Ni与SDC组成复合阳极支撑体。复合阳极支撑体主要是在Ni阳极中加入一定的电解质材料降低Ni阳极支撑体的热膨胀系数达到阳极支撑体与电解质匹配的目的。并且根据不同的阳极材料加入一定的成孔剂经烧结后使支撑体具有合适的孔隙率一般孔隙率要求在之间。目前最成熟的阳极材料是镍其原料充足、价格便宜在还原气氛下具有高的电导率和良好的催化活性。纯镍在高温下能与YSZ发生反应且容易出现烧结现象因此通常与高氧离子电导率的材料混合制成镍金属陶瓷后使用。掺入高氧离子电导率的物质既可以减轻镍自身的烧结及与电解质的反应又可增加氧离子电导率使电极反应活性区扩展至电极内部从而提高电极的活性与稳定性。目前较常用的掺杂为钇稳定的氧化锆(YSZ)或钐掺杂的氧化铈(SDC)。阳极三相界面及工作过程:固体氧化物燃料电池阳极主要完成三个功能:一是燃料的电化学催化氧化二是把燃料氧化释放出的电子转移到外电路中去三是导入和排出气体。在Ni基阳极中前两个任务由Ni单独执行而第三个功能由气孔完成。其工作过程为:()燃料气体在阳极上的吸附()阴极产生的氧离子通过电解质的氧空位迁移到阳极()燃料的氧化反应即氢与氧离子反应生成水同时向外电路释放电子。()阳极把燃料氧化释放出的电子转移到外电路中去。阳极NiYSZ结构如图所示,其中有连续和不连续的金属Ni相、YSZ相还包括大量的气孔(vol)。由其工作过程可以推知只有在各相连通的三相(金属电解质气体)界面处才能发生电化学反应。分析图可发现b(一个孤立的Ni颗粒)由于氧化反应产生的电子不能通过连续的Ni骨架导出使得电子的电迁移过程无法完成所以没有活性。a(一个孤立的YSZ颗粒)由于不能接受到电解质扩散来的O使得离子的电迁移过程无法完成因此也没有活性。CeO基固溶体电解质由于电池在高温下运行会带来一系列问题如:电极电解质界面反应、阳极烧结、电池密封困难等问题因此迫切需要发展中低温SOFC。降低SOFC的工作温度关键在于找到低温下离子电导率高、电阻小的材料。人们在寻找这类材料的过程中发现了稀土或碱土掺杂的CeO。纯的CeO为n型半导体离子导电率可以忽略不计。当在CeO中搀杂少量的二价碱土金属氧化物RO或三价稀土金属氧化物LnO时生成具有一定浓度氧空位的萤石型固溶体离子导电性大大增加即为氧离子导体。研究表明对于碱土金属氧化物掺杂的CeO材料CaO和SrO掺杂的CeO电导率提高比较而MgO、BaO掺杂则无明显变化。在CeOLnO中(Ln=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Yb,Y,Sc),除CeOScO不形成固溶体其它稀土金属氧化物与CeO皆形成萤石型立方固溶体CexLnxOx(Vo)x。CexLnxOx固溶体的Arrhenius关系大都包含两条不同斜率的直线在高低温区活化能不一致可能导电机制发生了变化。经过实验研究大多选择掺杂稀土氧化物的CeO作电解质材料。掺杂稀土氧化物后的CeO基电解质具有较高的离子电导率和离子迁移数其离子导电比YSZ材料高个数量级。通过对其电性能的研究发现因钐和钆的离子半径与铈接近使掺杂离子与氧空位间的结合焓最小而效果最佳。有人对SmO、GdO、YO等掺杂物浓度与电导率的关系进行了研究其中SmO掺杂的CeO基电解质(SDC)具有最高的电导率。而SDC中掺的SmO量多数研究结果为mol时SDC电导率最大如:WHuang等人和Cpeng等采用溶胶凝胶法制备了不同掺Sm量的CexSmxOx都得到CeSmO的电导率最大他们得到CeSmO在℃时的电导率分别为×Scm、×ScmHIDENYAHITO等人采用固相法制备的CeSmO在℃时的电导率为×Scm。部分掺杂基电解质材料电导率与温度关系(CeO)(SmO)(CeO)(CaO)(CeO)(YO)(CeO)(GdO)(ZrO)(YO)CeO与YSZ相比CeO基固溶体材料表现出更高的离子电导率、更低的活化能和与电极更好的匹配等优点。但是在还原气氛下加热到℃以上吉林大学硕士学位论文时就被还原为CeO、CeO、CeO最后成为CeO到℃CeO大量分解。由于四价Ce被还原成三价Ce产生电子而电子电导会造成开路电压下降、电池输出功率密度减小、电池能量转化效率的降低大大的影响SOFC的性能。为解决四价Ce的还原问题可在阳极和CeO基电解质间加入一层稳定的电解质材料以阻止CeO基材料与还原气体的直接接触从而避免电子导电。另一方面已有研究表明在足够高的离子电流密度下电子电导可以被抑制。因此CeO基电解质薄膜化也可以抑制电子。SOFC阳极的性能阳极的极化A·Abudula等研究了阳极的厚度、NiO粉体的粒径以及温度对甲烷在SOFC中发生氧化反应的影响。燃料气体在阳极中的反应发生在靠近电解质的三相界面上,三相界面越长,可供反应的点就越多,阳极极化就越小,因此必然存在一个最优化的阳极厚度,在这个厚度下,阳极的极化最小。研究表明:当阳极厚度小于μm时,以甲烷为燃料的阳极极化随着阳极厚度的增加而减小,厚度大于μm后,阳极的极化基本恒定。对甲烷来说,NiOYSZ阳极的有效厚度为μm。另外,阳极的极化过电位随着NiO粒径的减小而降低,表明小粒径的NiO更易于形成大的三相界面,可以有效地降低阳极极化。从以上分析可以看出,阳极极化主要与阳极的微观结构有关,因此可以通过优化电池的制备过程,选择合适的粒径及粒度分布的初始粒子,改进电极的微观结构,进而减小阳极极化。阳极的催化活性对于给定类型的阳极,催化活性的大小与阳极中的三相界面的大小成正比,活性区域越大,催化活性就越高。阳极反应活性区域的大小不仅与阳极本身所具有的微结构有关,还受到阳极的电子和离子导电率的影响。S·Primdahl等认为,当阳极材料的电子导电性大于离子导电性时,反应活性区域主要集中在靠近电解质的部分当其离子导电性大于电子导电性时,反应活性区域主要集中在阳极表面当两者大小相近时,反应活性区域可以扩展到整个阳极。催化活性除了与阳极的微结构有关外,还与电池运行时的具体条件有关。一般情况下,温度越高,材料的催化活性也越好。第二章实验目的与方法实验目的综观国内外研究现状中温SOFC采用碳氢化合物燃料是SOFC的发展方向之一也对阳极材料提出了更高的要求特别是抑制阳极积碳。传统Ni基阳极材料由于长期在高温下运行Ni颗粒之间容易烧结而破坏阳极的多孔结构导致电池性能衰减。本文以中温SOFC为背景选择CeO为基体用过渡金属元素(铁、铜)氧化物进行掺杂制备高性能全氧化物阳极材料替代传统的Ni基金属陶瓷阳极材料可有效的抑制阳极积碳。进而研究在积碳过程中是否有纳米管的形成从而研究其性能。X射线衍射(XRD)与扫描电镜即XraydiffractionX射线衍射通关对材料进行X射线衍射分析其衍射图谱获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。X射线荧光衍射:利用初级X射线光子或其他微观离子激发待测物质中的原子使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同分为X射线光谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)。当原子受到X射线光子(原级X射线)或其他微观粒子的激发使原子内层电子电离而出现空位原子内层电子重新配位较外层的电子跃迁到内层电子空位并同时放射出次级X射线光子此即X射线荧光。较外层电子跃迁到内层电子空位所释放的能量等于两电子能级的能量差因此X射线荧光的波长对不同元素是特征的。根据色散方式不同X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪(波长色散)和X射线荧光能谱仪(能量色散)。X射线荧光光谱仪主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。激发单元的作用是产生初级X射线。它由高压发生器和X光管组成。后者功率较大用水和油同时冷却。色散单元的作用是分出想要波长的X射线。它由样品室、狭缝、测角仪、分析晶体等部分组成。通过测角器以∶速度转动分析晶体和探测器可在不同的布拉格角位置上测得不同波长的X射线而作元素的定性分析。探测器的作用是将X射线光子能量转化为电能常用的有盖格计数管、正比计数管、闪烁计数管、半导体探测器等。记录单元由放大器、脉冲幅度分析器、显示部分组成。通过定标器的脉冲分析信号可以直接输入计算机进行联机处理而得到被测元素的含量。X射线荧光能谱仪没有复杂的分光系统结构简单。X射线激发源可用X射线发生器也可用放射性同位素。能量色散用脉冲幅度分析器。探测器和记录等与X射线荧光光谱仪相同。X射线荧光光谱仪和X射线荧光能谱仪各有优缺点。前者分辨率高对轻、重元素测定的适应性广。对高低含量的元素测定灵敏度均能满足要求。后者的X射线探测的几何效率可提高~数量级灵敏度高。可以对能量范围很宽的X射线同时进行能量分辨(定性分析)和定量测定。对于能量小于万电子伏特左右的能谱的分辨率差。X射线荧光分析法用于物质成分分析检出限一般可达~克/克(g/g)对许多元素可测到~g/g用质子激发时检出可达g/g强度测量的再现性好便于进行无损分析分析速度快应用范围广分析范围包括原子序数Z≥的所有元素。除用于物质成分分析外还可用于原子的基本性质如氧化数、离子电荷、电负性和化学键等的研究。本实验用Х射线衍射仪表征其粒子的粒度分布扫描电镜是从电子枪阴极发出的直径cm~cm的电子束受到阴阳极之间加速电压的作用射向镜筒经过聚光镜及物镜的会聚作用缩小成直径约几毫微米的电子探针。在物镜上部的扫描线圈的作用下电子探针在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号。这些电子信号被相应的检测器检测经过放大、转换变成电压信号最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。显像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像这种图象反映了样品表面的形貌特征。CuCeOSDC阳极碳纳米管制备原料纳米颗粒的制备方法固体氧化物燃料电池的电解质和电极材料大都是陶瓷材料在陶瓷材料的制备过程中烧结过程是材料制备至为重要的过程。烧结前的初始粉体粒度的大小及分布和成型特点在烧结中对材料都将产生很的致密化和显微结构发展大的影响从而非常直接地影响电池的电性能。所以很有必要对新型中温电解质和相关电极材料的合成方法进行深入研究以期找到一种比较合适的合成方法。目前制备固体氧化物燃料电池材料的方法很多有固相法、水热合成法、共沉淀法等等。尽管这些方法对制备陶瓷材料都各有其特点但都多少存在一些缺陷和不足比如有的制备比较复杂、有的化学反应比较缓慢、有的制备粉体粒度粗大以及有的材料不能均匀地复合等。而制备SOFC的材料组分时经常需要调整材料的配比以寻找本材料系列中配比有最佳性能的材料组合因此寻找和选择一种便捷实用的制作微粉的技术对SOFC的材料的制备是很必要的溶胶-凝胶法和沉淀法就是两种制备SOFC材料非常合适的方法下面主要介绍一下溶胶凝胶法沉淀法(碳酸氢铵(NHHCO)法和氨水(NH)法)的制备过程。溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺近年来许多人用此法制备纳米微粒。溶胶凝胶法的基本原理是:将金属醇盐或无机盐经水解然后使溶质聚合凝胶化再将凝胶干燥、焙烧最后得到无机材料。具体说包括以下几个过程:水解,聚合,凝胶化,干燥热处理。原料→活性单体→溶胶→凝胶→超细粉体溶胶凝胶法的优缺点如下:()化学均匀性好:由于溶胶凝胶过程中溶胶由溶液制得故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致。()高纯度:粉料(特别是多组分粉料)制备过程中无需机械混合。()颗粒细:胶粒尺寸小于μm。()该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中经胶凝化不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细体系化学均匀性越好。()烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低但凝胶颗粒之间烧结性差块体材料烧结性不好。()干燥时收缩大。沉淀法沉淀法是液相化学合成高纯度纳米粒子采用的最广泛的方法。它是把沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理再将沉淀物加热分解得到所需要的最终化合物产品的方法。许多纳米材料的早期制备都是通过使用共沉淀法得到的。作为液相合成传统的和研究较为透彻的方法主要有以下几个特点。(a)沉淀反应的产物一般是由于反应物在溶液中的浓度过饱和而形成的。(b)在反应物浓度过饱和的情况下晶核的形成就成为沉淀反应的关键。(c)接下来的过程例如奥斯特瓦尔德熟化过程或晶核聚集过程将会影响到产物的尺寸、形貌以及产物的特性。(d)过饱和的浓度是沉淀反应发生的必要条件。其它条件诸如反应速度、搅拌速度只能认为是影响产物的形貌、尺寸及颗粒大小等的因素。虽然沉淀反应可通过不同途径达到控制颗粒粒径和形貌的目的但是最主要的是反应物之间的化学反应。一般而言化学反应的产物有低的溶解性反应物能够很快的达到饱和浓度而产生沉淀是沉淀反应发生的基础。甘氨酸-硝酸盐法简介(GNP)GNP的特点是将含有所需要金属离子的硝酸盐溶液与甘氨酸溶液混合将混合液加热使其自燃得到需要的粉末。这种方法是自支持燃烧技术硝酸盐作氧化物甘氨酸作燃料。在反应中甘氨酸是作为双重角色出现的:在最初的溶液里甘氨酸与阳离子络合成为金属络合阳离子可以增加金属离子的溶解度所以阻止了产生局部沉淀当燃烧开始后甘氨酸被硝酸根氧化在燃烧中充当燃料此反应是放热的氧化-还原反应。火焰温度高达℃℃合适的硝酸盐与甘氨酸的比例可以使温度达到最大值。在制作电解质、电极材料过程中溶液沸腾直至形成黄色粘性液体没有发现明显的局部沉淀这种在分子水平上混合的浓缩溶液是均匀的。甘氨酸硝酸盐法是近年来兴起的一种材料制备新技术该方法不仅具有湿化学法的优点即多组分物料混合可在液相中进行使各组分在分子水平上均匀混合而且点火温度低不需要专门的点火装置。制备SOFC的材料组分时经常需要调整材料的配比以寻找本材料系列中配比有最佳性能的材料组合因此甘氨酸-硝酸盐法(Glycinenitrateprocess,GNP)就是制备SOFC材料又一种非常合适的方法。合成CuCeOSDC阳极碳纳米管的原料实验所用原料为:硝酸铈Ce(NO)·HO:纯度≥硝酸铜Cu(NO)·HO:纯度≥硝酸铁Fe(NO)·HO:纯度≥二茂铁Fe(CH):纯度≥氨水NHOH:乙二醇CHO:纯度≥柠檬酸CHO·HO:纯度≥蒸馏水聚乙烯醇通式:FexCuxCeOY由柠檬酸与硝酸的摩尔比是:得X=FeCeOYY=,分子量:单位:克硝酸铈Ce(NO)·HO硝酸铜Cu(NO)·HO①硝酸铁Fe(NO)·HO②二茂铁Fe(CH)柠檬酸CHO·HO①②①②X=FeCuCeOY,Y=,分子量:单位:克硝酸铈Ce(NO)·HO硝酸铜Cu(NO)·HO①硝酸铁Fe(NO)·HO②二茂铁Fe(CH)柠檬酸CHO·HO①②①②X=FeCuCeOY,Y=,分子量:单位:克硝酸铈Ce(NO)·HO硝酸铜Cu(NO)·HO①硝酸铁Fe(NO)·HO②二茂铁Fe(CH)柠檬酸CHO·HO①②①②X=FeCuCeOYY=,分子量:单位:克硝酸铈Ce(NO)·HO硝酸铜Cu(NO)·HO①硝酸铁Fe(NO)·HO②二茂铁Fe(CH)柠檬酸CHO·HO①②①②X=CuCeOY,Y=,分子量:单位:克硝酸铈Ce(NO)·HO硝酸铜Cu(NO)·HO①硝酸铁Fe(NO)·HO②二茂铁Fe(CH)柠檬酸CHO·HO①②CuCeOSDC阳极碳纳米管制备低温烧结技术由于CuO的低熔点要求在℃以下烧结CeO而CeO的烧结一般需要不低于℃故本课题需要低温烧结技术从文献看主要有以下两种:)加助烧剂助烧剂主要是烧结温度低的氧化物如CoO、FeO等以增加离子扩散速度帮助烧结。)减小颗粒尺寸比表面积减小是一个降低系统能量的方法减小颗粒尺寸就增大了比表面积烧结时推动力增加有利于烧结。)加铜的复合金属材料铜的扩散现象是目前铜基阳极面临的一个非常重要的问题低温共烧也是为了解决这一问题所提出的寻求一种铜基的金属复合材料加入阳极以确保在低温时达到铜基阳极的共烧。本实验主要加助烧剂FeO。合成CuCeOSDC阳极碳纳米管将原料置入烧杯中加入~ml乙二醇和适量蒸馏水放入恒温水浴中(℃)边搅拌边加氨水直到pH约为左右停止。使搅拌速度适中~小时后液体变成糊状停止搅拌放入恒温箱中(℃)保温直到干为止。将其取出在℃空气中燃烧在放到玻璃皿中研磨后分别在℃和℃下焙烧(大约用小时)。用XRD看其相态最后用聚乙烯醇作为粘结剂压片在还原气氛下焙烧小时(℃)最终用扫描电镜看其形貌相组织。第三章试验结果分析相组织分析其中A(FeCeOY)C(FeCuCeOY)E(FeCuCeOY)G(FeCuCeOY)H(FeCuCeOY)Z(CuCeOY)是在℃下焙烧得到的A(FeCeOY)C(FeCuCeOY)E(FeCuCeOY)H(FeCuCeOY)是在℃下焙烧得到的。H和H是加入了二茂铁其他均为加入硝酸铁得到的样品。从以上组XRD样品图中我们可看出得到的样品均为立方萤石结构且原子没有全部互溶。形貌分析本样品采用Hitachi公司S测定。FeCeOYFeCuCeOYFeCuCeOYFeCuCeOYFeCeOYFeCeOYFeCuCeOYFeCuCeOYFeCuCeOYFeCuCeOYCuCeOYCuCeOY分析烧结的阳极材料具有良好的多孔结构和孔径。烧结的阳极材料具有良好的多孔结构同时粉末有一些团聚现象这是由于阳极材料的粉体采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备粉末较细同时不可避免产生团聚。CeCuOy烧结体之间出现龟裂现象不是一个相互连接的整体。SOFC性能测定图是SDC分别在、、℃时SDC(固相法)输出特性曲线。从图中可以看出SDC膜电池的开路电压(OCV)都不高并且随温度的升高OCV在下降。从测试过程中看阳极支撑体中CuO完全还原前与完全还原后的开路电压相比较还原完毕前的OCV比较稳定且比还原完全后的OCV要大一些。CuO还原完毕后随着时间的推移OCV逐渐减小。这是由于在CuO还原完毕前H没有与SDC膜很好地接触当CuO还原后阳极支撑体呈孔隙率增加SDC膜暴露在还原气氛下SDC中的Ce逐渐被还原成为Ce造成电子导电造成电池内部短路从而导致OCV下降。此外由于Ce还原成Ce引起SDC膜的机械强度降低引起SDC膜开裂导致电池漏气性能下降。再者CuO还原后变成金属CuCu的膨胀系数远高于CuO膨胀系数也会导致SDC膜开裂致使电池性能迅速下降。图:以CuO阳极支撑的SDC电解质膜的电池输出特性曲线分析电导率σ在和℃分别为和×Scm。根据资料制备的样品均不致密。第四章结论FeCuCe合金的结构为立方萤石结构且原子没有全部互溶。烧结的阳极材料具有良好的多孔结构和孔径。烧结的阳极材料具有良好的多孔结构同时粉末有一些团聚现象这是由于阳极材料的粉体采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备粉末较细同时不可避免产生团聚。CeCuOy烧结体之间出现龟裂现象不是一个相互连接的整体。参考文献张立德解思深纳米材料和纳米结构国家重大基础研究项目新进展M北京:化学工业出版社JournetC,MaserWK,BernierP,etalLargescaleproductionofsinglewalledcarbonnanotubesbytheelectricarctechniqueJNature,,:TakikawaH,MiyanoR,YatsukiM,etalCarbonnanotubesonSiCpowdersurfacegrownbyavacuumheatingprocessJJApplPhys,,:LLPico’F,RojoJM,Sanjua’nML,etalSinglewalledcarbonnanotubesaselectrodesinsupercapacitorsJJElectrocheSoc,,():AAParkJH,KoJM,ParkaOOCarbonnanotubeRuOnanocompositeelectrodesforsupercapacitorsJJElectrochemSoc,,():AAKimIIH,KimJH,ChoBW,etalSynthesisandelectrochemicalcharacterizationofvanadiumoxideoncarbonnanotubefilmsubstrateforpseudocapacitorapplicationsJJElectrochemSoc,,():AAWangYonggang,YuLe,XiaYongyaoElectrochemicalcapacitanceperfotmanceofhybridsupercapacitorsbasedonNi(OH)carbonnanotubecompositesandactivatedcarbonJJElectrochemSoc,,():AA姜灵彦,刘传银,蒋丽萍,等纳米材料修饰电极及其在电分析化学中的应用J化学研究与应用,,():罗红霞施祖进李南强等羧基化单层碳纳米管修饰电极的电化学表征及其电催化作用J高等学校化学学报,,():ShaoYuyan,YinGeping,GaoYunzhi,etalDurabilitystudyofPtCandPtCNTscatalystsundersimulatedPEMfuelcellconditionsJJElectrochemSoc,,():AAKeqinHuang,JohnBgoodenough,AsolidoxidefuelcellbasedonSrandMgdopedLaGaOelectrolyte:theroleofarareearthoxidebuffer,JAlloysandCompounds()HuangK,WanJ,GoodenoughJB,J,JElectrochemSoc,():AR.J.H.Voorhoeve“AdvancedMaterialsinCatalysis”(J.J.BurtonandR.L.GartenEds.)p..AcademicPressNewYorkNQMinh,CeramicfuelcellsJAmCeramSoc,()()MTrunec,Fabricationofzirconiaandceriabasedthinwalltubesbythermoplasticextrusion,JEurCeramSoc,()SPSimner,JFBonnett,NLCanfield,KDMeinhardt,VLSprenkle,JWStevenson,OptimizedLanthanumFerriteBasedCathodesforAnodeSupportedSOFCs,ElectrochemicalandSolidStateLetters,()()AAJWYan,ZGLu,YJiang,YLDong,CYYu,andWZLi,FabricationandTestingofaDopedLanthanumGallateElectrolyteThinFilmSolidOxideFuelCell,JElectrochemSoc,()()AADSkarmoutsos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