影响D4开环微乳液聚合乳胶粒粒径的因素

2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 325 影响D。开环微乳液聚合乳胶粒粒径的因素 刘杰胜，黄世强。 (湖北大学材料与科学工程学院。武汉430062) 摘要：研究了D。在酸性催化剂下的微乳液开环聚合，讨论了催化剂、孔化卉0、不同加料方式厦滴加 速度对粒径厦粒径分布的影响。研究表明．在一定范围内．催化卉4、乳化剂用量越戈．微乳液粒径越小， 粒径分布越宽；单体滴加法比一次加料法得到的乳胶粒的粒径小，粒径分布窄，随滴加速度的减慢，微乳 液的粒径减小．粒径分布变宽。 关键词：D{，擞乳液．粒径，粒径分布，单体滴加法 有机硅乳液是一种应用广泛的产品，但易破 乳、漂油、贮存稳定性差，从而影响了应用。近 年来开发的新品种有机硅微乳液由于粒径小(小 于100nm)，有更好的贮存稳定性和优良的渗透 性，它的开发进一步拓宽了有机硅微乳液的应用 领域[1“]。因此，控制乳液的粒径不光是区别乳 液和微乳液的一个重要MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1714033299283_0，也是影响应用的一 个重要因素。本文讨论了影响D。开环微乳液聚 合粒径及粒径分布的主要因素。 1实验 1．1主要原料 八甲基环四硅氧烷(D。)：减压蒸馏；十二 烷基苯磺酸(DBSA)：工业级；乳化剂：OP一 10，化学纯；二次水。 1．2 n开环的微乳液聚合 1．2．1D。开环的反应历程[4叫3及成核机理[4] gsi(CH。)：O]。+H：O毒兰HOfSi(CH。)。O }。H (1) Cst(CH。)。O]。+OHtSi(CH。)。O}。一4H= HO￡si(cH。)20}。H (2) HO{Si(cH。)。O于。H+HO壬Si(cH。)：O于。H寻=兰 HO乇si(cH。)：O于。+。H+H。O一(3) 通过粒径及粒径分布随时间的变化规律，得 出了D4开环的成核机理类似自由基乳液聚合的 均相成核，认为聚合物乳胶粒是由水相中的端羟 基硅氧烷齐聚物缩合并吸附乳化剂生成的，国内 关于这方面已有报道嘲。 1．2．2D。开环的微乳液聚合 将装有冷凝管、温度计、搅拌器及滴液漏斗 的四口瓶置于水浴中，分别将催化剂、乳化剂加 入四口瓶中，搅拌升温，通N。，在一定温度下 加入聩单体，反应一段时间后，中和，出料。 1．3测试与表征 1．3．1粒径及粒径分布的测定 采用英国马尔文公司的动态激光粒度仪pcs 来测定粒径及粒径分布。将微乳液样品稀释一定 倍数，在25℃条件下，在670nm激光波长，90。 散色角条件下，测量粒径大小及分布。zAver— agemean表示乳胶粒的平均粒径。Poly．Index 表示粒径分布，其值在O～l之间，值越小，分 布越窄。 1．3．2红外结构表征 采用傅立叶红外光谱仪(规格型号为Spe trumone)，美国PerkinElmer公司生产。 2结果与讨论 2．1 D；开环的红外表征 从图中我们可以看到：3697．88为--OH的游 离峰，说明D4发生了开环，生成了硅羟基。 1023．65为线型Si—O—Si振动吸收峰，1259．72为 Sl—C的伸缩振动峰，800．70为簿一CH；的振动 峰。 作者简介：刘杰胜(1980一)，男，理学硕士 联系人：EmailIhuangsq@hubu．edu．cn。 326 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 4000360032。028002400200018001600140012001000800600450 ∞#，∞ 图1 D4开环的红外光谱图 2．1影响粒径及粒径分布的主要困素 2．1．1催化荆的用量对于粒径及粒径分布的影 响 国2催化剂用量与粒径的关系 图3催化剂用量与粒径分布的关系 影响：在一定范围内，催化剂的量越多，生成的 乳胶粒粒径越小。其原因是DBSA在体系里主 要起3个作用：催化作用、乳化作用、酸性作 用。催化剂用量大时，D。开环形成的活性中心 也较多，会导致粒径减小；对作为乳化剂的DB SA来说，用量越大，端羟基硅氧烷越易吸收乳 化剂生成乳胶粒，生成新乳胶粒的几率增大，导 致粒子粒径减小。同时，n开环生成的端羟基 硅氧烷在DBSA酸性条件下，会发生缩台，一 定程度上会使粒径增大，但综合乳化作用和催化 作用考虑，最终粒径减小。同时我们也可从图3 看到：催化剂量越大，粒径分布越大。可能原因 是催化剂的量越大，酸性越强，生成的低聚物端 羟基硅氧烷低聚物数量也越多，之间的缩聚过程 越复杂，导致粒径分布变宽。 2．2．2乳化剂用量对微乳液粒径及粒径分布的 影响 图2反映了催化剂用量对粒径及粒径分布的 图4乳化剂用量与粒径的关系 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 327 图5乳化剂用量与粒径分布的影响 由图4、图5可以看到：在一定范围内，随 着乳化剂的用量增大，乳胶粒粒径减小；在没有 0P一10时，粒径分布较宽，随乳化剂0P一10用 量的增大，粒径分布逐渐变宽。原因可能是在没 有OP一10时，DBSA可作乳化剂，但乳化作用较 弱，生成新乳胶粒机会较少，粒子易在原有的乳 胶粒上增长，导致粒径较大。加人OP—i0后， 随oP一10量的增大，乳化作用增强，生成新乳 胶粒的机会增多，导致粒径较小，粒径分布较宽。 2．2．3不同的加料方式对粒径及粒径分布的影响 襄l不同的加料方式对粒径殛粒径分布的影响 由表1可知，一次加料法比单体痫加法得到 的微乳液粒径大，其原因可能是：单体量一定 时，一次加料法在聚合初期即产生大量的端羟基 硅氧烷，彼此发生缩合的几率较大，缩合过程较 复杂，导致粒径较大，粒径分布较宽，从外观上 看，微乳液呈白色，透光率也较单体滴加法差。 2．2．4滴加时问对粒径及粒径分布的影响 由表2可看出，滴加速度越慢，粒径越小， 粒径分布越大。其原因是采用单体滴加法相当于 表2不同滴加时间对粒径及粒径分布的影响 滴加时间／raini0 25 35 60 90 粒径／nm 90．2 70．3 24．8 23．7 21．8 粒径分布0．2380．3040．5960．668O．697 是饥饿法，滴加慢的，饥饿程度较大。滴加速度 快的，相对于滴加慢的，在单位时间内，单体量 较充足，依据热力学规律：小粒子更易被单体溶 胀，造成粒径分布窄，平均粒径大03；对于滴加 速度慢的，单体饥饿程度较大，中间间隔时间较 长，易形成大小不一的乳胶粒，后滴进去的单体 随机的和粒径大小不一的乳胶粒发生开环及缩 合，导致粒径分布变宽，粒径减小。 3结论 (1)在一定范围内，催化剂的用量越大，粒 径越小，粒径分布越宽。 (2)随着乳化剂用量的增大，粒径越来越小； 在没加OP—lo时，粒径分布较宽，随着乳化剂 OP--10的加入量增加，粒径分布逐渐增大。 (3)采用单体滴加法比单体一次加入法得到 的乳胶粒粒径小，粒径分布窄。 (4)在单体滴加法中，单体滴加时间越长， 得到的乳胶粒粒径越小．粒径分布越宽。 参考文献 1付丽红，邱化玉等．八甲基环四硅氧烷开环反应条 件的研究．皮革化工，2000，17(5) 2柴淑玲．八甲基环四硅氧烷阳离子乳液聚合反应的 研究．山东轻工业学院学报，1996．10(3) 3许深，戴建华，赵宁．八甲基环四硅氧烷的微乳液 聚合．应用化学，2005，22(2) 4邓卫星等．相反转法制备有机硅阴离子乳液．印染 助剂，2005，22(7) 5钟军等．五邑大学(自然科学版)．1998，12(2) 6王文俊等．半连续乳液聚合．高分子通报，1995，3 (1)：44 Factorsaffectingthering—openingmicroemulsionpolymerizationofD4 LIUJie—shcng，HUANGShi--qiang (FacultyofMateria|ScienceandEnginecrin《·HubeiUniversity．Wuhen430062) Abstract：Inthispaper，theanionmicroemulsionpolymerizationofoctamethylcyclotetrasiloxaneintheactingofacid catalystisstudied．Theeffectofcatalyst／emulsiferamounts／feedmethodandmoI|lomerdroppingrateOiltheparticledi— ameterandsizedistrihutionisdiscussed．Theresearchshows：tosOtlleextent，asthecatalystandemulsiferamountsin- crease，theparticlesizedecreases，andthesizedistributionbecomeswider；Monomerpostaddermicroemulsionpoly+ merizationcangetsmallerparticlesizeandnltrrawersizedistributionthanthebatchmethod．Asthedroppingratedecreases， theparticlesizedecreasesandsizedistributionbecome$wider． Keywords：D4，microemulsion，Particlediameter．sizedistribution，monomerpostadder *口∞m {一x￡