国内外二甲基二氯硅烷水解工艺介绍

国内外二甲基二氯硅烷水解工艺介绍 22 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集国内外二甲基二氯硅烷水解工艺介绍张桂华 (中国石油吉林石化公司研究院，吉林132021) 摘要：本文概述了二甲基二氯硅炕水解的基本方法：过量水水解、缺水条件下水解，一巨沸酸水解、浓盐酸水解、饱和酸水解、在强酸性介质中或在碱性介质中水群、在水合阳离子表面活性剂存在下水解。并对国内外工业化水解方法进行了简单描述。关键词：二甲基二氯硅烷，水解．恒沸酸，浓盐酸，饱和酸 1 Me：水解的基本方法 Me。通过水解制得环状聚硅氧烷 (MezSiO)...

22 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集国内外二甲基二氯硅烷水解工艺介绍张桂华 (中国石油吉林石化公司研究院，吉林132021) 摘要：本文概述了二甲基二氯硅炕水解的基本方法：过量水水解、缺水条件下水解，一巨沸酸水解、浓盐酸水解、饱和酸水解、在强酸性介质中或在碱性介质中水群、在水合阳离子表面活性剂存在下水解。并对国内外工业化水解方法进行了简单描述。关键词：二甲基二氯硅烷，水解．恒沸酸，浓盐酸，饱和酸 1 Me：水解的基本方法 Me。通过水解制得环状聚硅氧烷 (MezSiO)；。(简称环体)和线状聚硅氧烷[HO (Me。SiO)。H](简称线体)的混合物。通常用盐酸作为水解反应所需的水源。Me：水解一般有以下几种方法：过量水水解、缺水条件下水解、恒沸酸水解、浓酸水解、饱和酸水解、在强酸性介质中或在碱性介质中水解、在水合阳离子表面活性剂存在的条件下水解。 l_1过量水水解过量水水解是采用过量水或稀盐酸循环并水解Mez生成约son的环体，粗水解物粘度较低，在后续加工中较易处理。生成的氯化氢全部溶解在大量的水中或稀盐酸中，氯化氢溶解放出的热量由冷却水带走。生成盐酸的浓度由加入水或稀盐酸的量而定，一般情况下生成32～34％的盐酸，循环后的盐酸浓度达到37％，经解吸后得到氯化氢气体。M岛在过量水中水解反应式如下[“： H，o Me2SICl2二五iM。23i(OH)。_二瓦分Ho (Me2Si0)。H+(Me2SiO)。 ”一2，3，4； m一3，4，5 1．2缺水条件下水解在缺水条件下水解Me：产生的粗水解物含氯量偏高，但水解后可直接获得气相氯化氢，用于合成甲基氯硅烷，无需对浓盐酸蒸馏。但粗水解物含氯量高，进一步中和导致氯的损失和废水污染。Mez在缺水条件下水解反应式如下‘⋯： H．nMezSiCl。÷C1(Me2SiO)xMe2SiCl 』≥HO(MezSiO)yH+(Me2SiO)z～Ll xnz4“ 1_3恒沸酸水解恒沸酸水解是采用22‰的盐酸循环并水解 Me。生成约50％的环体，水解后盐酸浓度大于 30％，经过解吸得到氯化氢气体和恒沸盐酸，氯化氢用作合成氯甲烷的原料，恒沸盐酸作为水解原料，循环使用”]。 1．4浓盐酸水解浓盐酸水解是使用35％(质量分数)左右的浓盐酸水解Me。，直接回收副产的氯化氢气体，省去了解吸装置，环体的收率与恒沸酸接近，但是操作弹性较小“]。 1．5饱和酸水解饱和酸水解是采用浓度大于37％的饱和盐酸水解Me。，直接得到带压的气相氯化氢，用于合成氯甲烷。省去了解吸装置，且能耗较低，废水量很少。 1．6在强酸性介质中或在碱性介质中水解 Me。在强酸性介质中或在与水互溶的溶剂中水解能提高产物中环体的比例，但在碱性介质中水解，结果则相反，水解产物中环体的比例较低。 1．7在水合阳离子表面活性剂存在的条件下水解 Me：在水合阳离子表面活性剂存在的条件下水解，阳离子表面活性剂为铵盐、铝的四价盐、质子化羟酸、质子化醇盐，此工艺环体产率为 80％～90％。作者简介；张桂华，E—nlailImzhanggh．a@qetrochine“corn 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 23 此外，Me。还可醇解。Mez与甲醇或乙醇反应得到的粗水解物中环体的收率为20％～30％。在与甲醇的反应中，si上的cl直接转化成氯甲烷，其转化率约为98％。氯甲烷净化除去少量的二甲醚可用于直接合成甲基氯硅烷。与水解相似，连续蒸馏出环体，可得到大量的线状聚合物。 Mez水解产物的组成在很大程度上取决于反应条件。氯化氢的浓度和停留时间在水解反应中起决定性作用，控制生成环体和线体的比例，迅速除去或中和掉水样物中的氯化氢可得到短链的硅烷醇和大量的环体。Me。水解工艺应根据生产规模和条件因地制宜地选择。 2国内Me：水解情况 2．1国内Me。水解工艺当前，国内广泛采用的环路法恒沸盐酸连续水解法，工艺如下：将Me。及20％～22％(质量分数)不同的恒沸盐酸，按比例连续泵人由离心泵，换热器及油水分离器组成的环路体系中，水解温度维持在 30～40℃，生成的水解物经油水分离器分层，上层经水洗中和及过滤后进人贮罐，水解物收率大于98％(质量分数)。下层得到浓度大于30％的浓盐酸，经除去聚硅氧烷后，进入解吸塔脱出 HCl(收率大于90％)，用作合成氯甲烷的原料。塔底得到20％～22％的恒沸盐酸，返回作水解原料。水解产物中，(MezSiO)1TI及HO (Me。SiO)nH约各占一半，可先蒸出(Me2SiO) m，也可将水解物直接进行碱催化重排，使HO (Me。SiO)nH转化为(Me2SiO)m。恒沸盐酸连续水解可得到粘度较低、环体含量高的水解物，并且具有操作容易等优点。但其缺点是操作费用高(为了冷却氯化氢的溶解放热，需要大量的冷量，而从浓酸中脱吸氯化氢又需要大量的热量)、废水量大、塔底得到的恒沸盐酸中央带聚硅氧烷等。吉林石化公可研究院针对恒沸酸水解，开展了脱除恒沸盐酸中夹带的聚硅氧烷的研究工作，采JH聚苯乙烯树脂吸附酸中的硅氧烷，取得了良好效果。 2．2国内Mez水解的研发情况国内多个有机硅生产厂及科研院所进行了广泛而深入的Me。水解工艺研究，先后尝试过恒沸酸水解、过量水水解、浓盐酸水解、表面活性剂水解等，有些还申请了中国专利，国内研发的 Me。水解专利情况见表1口。。表1国内水解专利情况公开号公开日专利权人名称摘要 851004331986．07．23吉林化学工有机氯硅烷业公司研究水解新工艺院等当量水水解有机氧硅烷新工艺．其特征在于采用静态混舍器为水解反应器，用饱和盐酸循环操作，水解是在压力下进行的，反应生成的氯化氢全部以气态形式回收+回收率达90～98％，制得的水解物符台以后备工艺的要求。有机基二氯有机基二氯硅烷的水艉方法．使有机基二氯硅烷在硅烷的水解HCI水溶液中进行水解，缩合制备环硅氧烷，反应温方法度为0～60℃，反应乎均停留时间为1秒～30分钟，特征在于水解是在有极少量烷基磺酸及其碱金属盐类或烷基硫酸酯及其碱金属盐娄阴离子表面活性剂和金属盐类电解质物质存在下进行。具有在中和硅氧烷中残留HCl时不产生乳化，中和损失小，水解后的HCl水溶液古极少量残留硅氧烷，长期放置不结胶的特点。并可应用于大规模工业化生产装置。蓝星化工新有机二氯硅有机二氯硅烷连续水解工艺，该工艺包括至少三级的材料股份有烷的连续水循环水解反应系统．每级循环水解反应系统叉包括两限公司江西解工艺循环单元：内循环单元、外循环单元。有机二氧硅烷是星火有机硅有机硅单体合成的主要产品，例如二甲基二氰硅烷，厂而有机二氯硅烷水解制备的低粘度线形或环状有机硅氧烷，是聚有机硅氧烷的主要原材料，它可以用于合成硅油、硅橡胶等，广泛地应用于电子、日化、电力、建材等工业。部研分业工都工化成学光院化晨究院 0∞499鲫：8∞NC 24 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集目前，新安化工与俄罗斯国家化学元素所正在合作开发Mez水解新工艺，计划在两年内实现采用加压水解工艺生产Me。水解物及干燥氯化氢的工业化生产。吉林石化公司研究院也在积极开发Me。加压水解新工艺，目前正在进行中试试验。 Mez水解直接产生水解物和干燥氯化氢气体工艺技术，是一种先进的生产聚硅氧烷的方法，该工艺技术不仅综合能耗低，而且基本无“三废”排放。目前国内这种生产工艺还处于空白阶段。 3国外Me：水解情况 3．1国外Me。水解工艺目前，国外先进的有机硅生产企业大多采用饱和酸水解工艺生产聚硅氧烷。度大于37蟛)条件下水解，直接得到带压的气相氯化氢，可以直接用于氯甲烷的合成生成的粗水解物进一步水解(多级水解或者蒸汽汽提)得到合格的水解物和后面产生的稀盐酸用于作为前一级反应的补充水。这种水解工艺比恒沸酸水解工艺有明显的优势：固定投资少，省去了脱吸氯化氢装置；能耗很低，避免了水解时冷却和脱吸时加热；废水量很少，酸循环使用；水解收率高等。 3．2国外水解专利情况目前，国外先进的有机硅生产企业Me：水解工艺已基本成熟，可以根据需要调节环体和线体的比例，也可不进行环线分离，将Mez水解生成的水解物直接用于下一步的生产中，在国内大型有机硅生产企业中，Me。水解物直接应用还是一项空白。饱和酸水解工艺是Me。在饱和酸(盐酸浓国外公司水解专利情况见表2‘63 表2国外水解专利情况 2006年第十三届中国有机硅学术交流会论文集 25 参考文献 1 SiliconeTechnologyReview．NewYork；ChcmSys— temsInc．，1993．28 2 SiliconeTechnologyReview．NewYork，ChemSys— temslnc．，1993．29 3幸松民，王一璐．有机硅合成工艺及产品应用．北京：化学工业出版社，2001．336 4 吕洪久等编译．有机硅生产及应用技术．北京t化学工业出版社，1985．59 5 www．sipo．gov．en 6 www．uspto．gov Introductionontheprocessforhydrolysisofdimethyldichlorosflaneathomeandabroad ZHANGGu卜hua (ResearchInstituteofPetroChina，JilinPetrochemicalCompany，JiLin132021) Abstract：Thepapersummarizesthebasicmethodsforhydrolysisofdimethyldichlorosilane．hydrolysisunderexces— sivewater，hydrolysisunderscarcitywater，hydrolysisunderconstant--boiledacid，hydrolysisunderconcentratedhydro— chloricacid·hydrolysisundersaturatedacid，hydrolysisunderstrongacidmediumoralkalescencemedium．hydrolysis underhydratescationicsur[actantstSimplydescribetheindustrializedmethodsforhydrolysisathomeandabroad． Keywords：dimethyldichlorosilane；hydrolysis；constant—boiledacid；concentratedhydrochloricacid；saturated acid

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