支链带有富勒烯的聚噻吩和齐聚噻吩及其光伏电池研究进展

化学通报2007年第4期 支链带有富勒烯的聚噻吩和齐聚噻吩 及其光伏电池研究进展 何有军1’2 侯剑辉2 范慧俐1 李永舫2。 (1北京科技大学化学系 北京 100083；2中国科学院化学研究所有机固体重点实验室北京100080) 摘要可溶性聚噻吩和富勒烯(主要是C。)及其衍生物，是聚合物太阳能电池中被广泛使用的给体和 受体材料，它们之间的相容性和富勒烯的聚集效应对于太阳能电池能量转换效率有很大影响。将富勒烯与聚 噻吩通过共价键连接在一起，可解决它们的共混膜中的相分离问题，有望提高器件效率，是未来有机和聚合物 光伏材料研究的一个重要方向。本文按主链是聚噻吩或齐聚噻吩将这种连有富勒烯的材料分为两类，介绍了 这些材料的合成方法、电化学性质及基于这些材料的太阳能电池器件近几年来的研究进展。 关键词 富勒烯 聚噻吩齐聚噻吩 聚合物光伏材料 ProgressoftheResearchonPolythiophenesandThiopheneOligomerswithSide ChainsContainingFullereneandtheirPhotovoltaicCells HeYoujunl”，HouJianhui2，FanHuilil，LiYongfan92‘ (1DepartmentofChemistry，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083； 2CASKeyLaboratoryofOrganicSolids，InstituteofChemistry，ChineseAcademyofSciences，Beijing100080) AbstractSolublepolythiophene(PT)derivativesandfullerenes(mainlvC∞)arethedonorandacceptormaterials respectivelywell—usedinthephotosensitiveblendlayerofthepolymersolarcells．Aggregationofthefullerenesandphase separationofthedonorandacceptormaterialsintheblendlayerinfluencethepowerconversionefficiency(PCE)ofthe devices．ConnectingthePTdonorwiththefullereneacceptorwgetherbycovMembondcouldsolvethephaseseparation problem，SOthatitincreasesthePCEofthepolymersolarcells，whichshouldbeanimportantfutureresearchdirectionin thepolymerphotovohaicmaterials．Thisreviewintroducesrecentresearchprogressinthesynthesis，electrochemicaland photovoltaicpropertiesofpolythiophenesandthiopheneoligomerswithsidechainscontainingfullerene． KeywordsFullerene，Potythiophene，Thiopheneoligomers，Polymerphotovohaicmaterials 有机／聚合物本体异质结太阳能电池，因其制备简单、成本低廉、重量轻、可制成柔性器件等突出优 点近年来受到广泛重视。第一个以有机聚合物为活性层的太阳能电池在20世纪80年代初已经出现， 但由于电池器件结构及聚合物性能本身的问题，这种电池的效率很低。1986年Tang等¨。。使用有机给 体／受体异质结结构使器件的能量转换效率明显提高，达到接近1％，开创了有机给体／受体异质结型太 阳能电池的研究方向。随后，1991年Hiramoto等H’只报道了有机染料／染料异质结电池。 1993年Sariciftci等‘6’7。提出了共轭聚合物／富勒烯异质结太阳能电池。1994—1995年Yu等18’9。制备 了给受体互穿网络型聚合物／富勒烯本体异质结型聚合物太阳能电池，使聚合物太阳能电池的能量转换 效率提高到超过1％的水平，这使聚合物太阳能电池开始引起大家的重视。共轭聚合物／富勒烯太阳能 电池在近十年来得到了很大的发展。 共轭聚合物／富勒烯本体异质结型太阳能电池，一般由共轭聚合物(P3HT，MEH．PPV，MDMO—PPV 等)给体／PCBM(一种可溶性C∞衍生物)受体的共混膜(光敏活性层)夹在透明导电ITO玻璃电极(阳极) 何有军男，24岁，硕士生，现从事可溶性c。衍生物合成研究。 *联系人，E-mail：lift@iccas．ae．all 国家自然科学基金资助项目(50633050，20421101，20474069，20574078) 2006．07—12收稿，2006．10．18接受 万方数据 化学通报2007年第4期 和金属阴极之间所组成。目前基于P3HT／PCBM的聚合物太阳能电池通过热处理，能量转换效率可以达 到5％[10|，但是与无机半导体太阳能电池相比，其效率还比较低，进一步提高能量转换效率是当前聚合 物太阳能电池研究的重点。目前聚合物光伏材料存在的主要问题包括：(1)吸收光谱与太阳光谱不匹 配，这使得太阳光利用率低；(2)电荷载流子迁移率低，致使电荷传输效率低；(3)共轭聚合物给体和c∞ 受体的聚集及它们之间的分相问题，影响着给体／受体互穿网络的形成，从而影响电荷的分离和传输。 为解决前两个问题，最近一系列的支链共轭聚噻吩n卜15]、支化聚噻吩乙烯n63和共轭桥连的交联型聚噻 吩衍生物u7。被设计和合成出来，这些聚合物有效地拓宽了共轭聚合物的可见区吸收光谱、提高了空穴 载流子迁移率。 ． 为了解决共轭聚合物和c。的聚集和分相问题，人们设计和合成了在聚合物支链上共价连接c酏的 给体．受体双缆型(D．Adoublecable)光伏材料。Zotti等n副和Ferraris等[1们的研究显示，支链带有富勒烯 的聚噻吩中富勒烯部分和聚噻吩部分都保持有它们独立的基态特征。这类聚合物相当于每个分子中都 存在给体／受体界面，所以光诱导电荷分离非常容易。2000年，Peeters等伽’2¨第一次将齐聚物．富勒烯二 对体运用到有机太阳能电池中；2001年，Ramos等乜2’2卯首次制备了基于这种给体．受体双缆型聚合物的 单组分聚合物太阳能电池。本文将详细介绍近几年连有富勒烯的聚噻吩和齐聚噻吩材料及基于这种材 料的太阳能电池器件的研究进展。 1支链带有富勒烯的聚噻吩 目前将富勒烯连到聚噻吩上有两种方法。(1)电化学合成法：先将富勒烯连到双噻吩上，然后将此 双噻吩电化学聚合可得到连有富勒烯的聚噻吩；(2)化学合成法：先制备出聚噻吩，然后在可溶性溶剂中 使聚噻吩与富勒烯反应制备出连有富勒烯的聚噻吩；或者先制备出连有富勒烯的噻吩单体，然后让此单 体与其它噻吩单体共聚得到支链连有富勒烯的噻吩共聚物。 1996年，Zotti等¨引首次用电化学法制备出了双缆型聚噻吩衍生物，但这种聚噻吩在普通溶剂(氯 仿、四氢呋喃等)中的溶解性很差，这限制了它们的实际应用。 材料 双缆 了氧 体和 子能 溶剂 这些 吩单 此范 5CH2NC60 电化学聚合 2NC60 图式1给体．受体双缆型聚噻吩衍生物‘191 Scheme1 Donor-acceptordouble．cablepolythiophenederivatives[19] 针对zotti等用电化学法制备的双缆型聚噻吩衍生物存在溶解性差等问题，1998年，Ferraris等‘193从 失判断单体已连上了富勒烯㈨。单体的循环伏安曲线显示其还原 图1。电化学聚合得到的双缆型聚 电势与富勒烯相比发生了负移㈤，原因是连接双噻吩后富勒烯的 “噻吩的循环伏安曲线m1 共轭程度减低了㈨。图1为电化学聚合后的连有C60的聚噻吩的循Fig．1Cyclicvoltammogramofdouble-cable 环伏安图，0．3～0．9V之间可逆的氧化还原峰对应聚噻吩主链的氧polythiophenesynthesizedEtectropdymericany“鲥 化掺杂／脱掺杂过程。在负电势方向有五个可逆的还原峰一0．58、捌凿速率50mV可1 万方数据 ‘250。 化学通报2007年第4期http：／／www．hxtb．org 一1．03、一1．47、一1．87和一2．25V，此五个峰中前四个峰为富勒烯的还原峰，单体在溶液中的循环伏安 图上也显示了这些峰，最负的还原峰一2．25V对应于聚噻吩的n．掺杂(还原掺杂)。显然，电化学聚合得 到的双缆型聚噻吩衍生物中聚噻吩主链和富勒烯部分保持有它们各自独立的电化学性质。Ferraris等 的用电化学聚合得到的双缆型聚噻吩衍生物的溶解性仍然较差，未能用于太阳能电池器件。 Ferraris等n引又通过化学合成Grimd法制备了区域规整的连有富勒烯的聚噻吩；见图式2。图2为 其紫外吸收光谱图，结果显示在438nm处有聚噻吩主链的吸收，在332nm处有富勒烯部分的吸收，整个 吸收结果是富勒烯部分与聚噻吩主链吸收的简单叠加，说明基态下富勒烯部分和聚噻吩主链之间无相 互作用。但Zotti和Ferraris等未研究此类聚合物的光诱导电荷转移现象。 ／C60 ／ ／3 ／叶 广o rQ 厂Q峨!拈坚砜!冲鱼婴峨：冲 2 X／Y：=11／1 4剧yl／1 8 X／Y：=1／13 x／Y／3 5X／Y 1／3 9X／Y 1／3=1 = = 挚』瑚。THF 广_。 一 ／--O砜!冲卫 图式2用化学法制备的双缆型聚瞳吩衍生物119J Scheme2 Double．cablepolythiophenederivativesynthesizedchemically【19] 2000年，Cravino等比7o也通过电化学方法合成了一些双缆型聚噻吩衍生物，见图式3。电化学 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 结果显示，在此双缆型聚噻吩中富勒烯部分与聚噻吩部分保持了其各自独立的电化学性质，吸收光谱显 示300～600nm范围内有一吸收带。而LESR谱表明光照后存在一个电荷分离态，可见发生了光致电子 转移，见图3。但他们也未报道用这种材料制得的太阳能电池器件的性能。 图2化学法合成的连有富勒烯的噻吩共聚物8(St)和9(b) 在溶液中的紫外．可见吸收光谱[-，] Fig．2uVabsorptionspedl21minsolutionof咖ophenecopolymer8(a) and9(b)withfullerenesyntheazedchemically[19】 图3用电化学聚合得到的双缆型聚噻吩在ITO上 形成的薄膜的LESR谱图f27] Fig．3LESRspectrumofdouble-cablepolythiophenefilm 011ITOsynthesizedelectropolymerically[27】 温度为77K，在488nm处激发，20mW·Cnl。 ≤一 万方数据 http：／／www．hxtb．org 化学通报2007年第4期 0(CH2)2(OCH2CH2 0(CH2)2(OCH2CH2)2 电化学聚合 图式3用电化学法合成的双缆型聚嚷吩衍生物[2-7] Scheme3 Double．cablepolythiophenederivativesynthesizedelectropolymericaIIy[”】 2003年，Cravino等瞳引又通过化学合成法制备了一些给体／受体双缆型聚噻吩衍生物，见图式4。对 这种双缆型聚合物在ITO上的薄膜进行光诱导吸收测试，谱图显示其存在光诱导电荷转移(图4)。他 们用每10个聚噻吩单元含有一个富勒烯单元的双缆型聚噻吩为活性层制备了结构为ITO／PEDOT．PSS／ 活性层／A1的太阳能电池器件，并用未连有富勒烯的聚噻吩为活性层制得同样结构的器件，在同样的测 试条件(在80mW·cmq模拟太阳光照射下)下对两者的结果进行了对比。结果表明，与后者相比，以双 缆型聚噻吩为活性层的器件开路电压有所降低，短路电流增加了几个数量级。最近我们合成了支链C。 含量较高的双缆型聚噻吩衍生物四]，通过采用类似PCBM的支链结构改善了其溶解度。基于这种单一 聚合物的光伏器件，在AMl．5，lOOnW／cm2光照条件下，开路电压、短路电流和能量转换效率分别达到了 0．75V，2．41mA／cm2和0．52％。 O(CH2)8--O 0(CH2CH20)2CH3 图式4用化学法合成的双缆型聚噻吩衍生物(281 Scheme4 Double．cablepolythiophenesynthesizedchemically[28 图4用化学合成法制得的双缆型聚噻吩(实线)和参比聚合物(虚线)在温度100K以及476nm波长光激发下的光诱导吸收谱[28 Fig．4Light·inducedabsorptionSpectrumofdouble-cablepolythiophene(solidlinel synthesizedchemicallyandreferencepolymer(dashedHne)【”】 万方数据 化学通报2007年第4期 2带有富勒烯的齐聚噻吩 带有富勒烯的齐聚噻吩的合成方法也有电化学法和化学合成法两种。 1999年，Yamashiro等b叫合成了一端带有富勒烯的齐聚噻吩4nT．C∞，见图式5a。在溶液b¨和固 态【321下这种齐聚噻吩中存在高效的光诱导电荷转移。他们使用此类4nT．C∞为单一组分制备了组成为 A1／4nT—C。／Au的太阳能电池器件，结果显示随着iv／,的增加器件效率很快增加。其中n=4的材料16T． c∞制备的太阳能电池器件，用456nm光从m电极侧照射，其单色光能量转换效率达到了0．4％【30I。在 这种材料中，连有富勒烯的长齐聚噻吩可构成有效的空穴传输网络。这种化合物中C∞的含量比较低， 会影响电子传输。2000年，Yamashiro等b31又制备了如图式5b所示的两端带有富勒烯的齐聚噻吩C。． 4nT-S．4nT—C。，并以这种材料制作了自组装单层光电子器件。在自组装单层中有序排列的给体一受体分 子形成了理想的电子通道。 4nT-C60肝21～4 a C60-4nT-S-4nT-C60，z2l～2 b 图式5带有富勒烯的齐聚噻吩Ⅲ1 Scheme5 Oligothiopheneswithfullerene[8】 _、 一 2000年，Hal等b43制备了如图式6所示的两端连有富勒烯的齐聚噻吩。这种C∞一3nT—C∞薄膜的光 致激发谱显示n=2和3的齐聚物有电子转移发生，而n=1则无电子转移，o这种薄膜的电荷分离态 的寿命在"s级。这种齐聚物溶于极性溶剂后的光致激发谱显示有从噻吩部分向富勒烯部分的单线态 能量转移，其速率在1012～1013S一。在极性更大的溶剂中，对于n=2和3的齐聚物存在分子间的光诱 导电荷分离，而n=1的齐聚物也有一定程度的分子间光诱导电荷分离。他们的研究显示，在光激发下 C印一3nT—C印中存在由噻吩齐聚物给体到富勒烯受体的单线态能量转移，在各分子间存在有分子间能量 转移和三线态能量转移，而给体部分和受体部分问并不存在基态电荷转移旧纠。2002年，Yamashiro等b6] 又合成了给体．齐聚噻吩．受体型齐聚物，见图式7。 C60。3I。C60门21 C60-6T—C60n22 C60-9T-C60肝23 图式6带有富勒烯的齐聚嚷吩‘圳 Scheme6 Oligothiopheneswith唧lenne‘川 2004年，Otsubo等口71合成了一些端基带有富勒烯的齐聚噻吩，见图式8。然而，对称的C60-16T—C加 在普通溶剂中是微溶的。而不对称的4nT一2C∞中的两个富勒烯连在齐聚噻吩的同一端，它们有一定的 溶解性，可以用旋转涂膜法制备高质量的薄膜。从A1电极一侧在lOgW·em一2，的波长为460nm和466nm 的单色光照射下，以12T．2C印和16T．2C∞为活性层的结构为A1／12T-2C砷或16T．2C∞／Au的太阳能电池器 件，其能量转换效率分别达到了o．5％和o．64％。他们还合成了两端分别带有两个c∞基团的2C印．4nT． 万方数据 http：／／www．hxtb．org 化学通报2007年第4期 HS SH 4nT．C60n=l～2 图式7带有富勒烯的齐聚噻吩136] Scheme7 Oligothiopheneswithfullerene【36] 2c印类齐聚噻吩∞8|，见图式8。其中2C∞．24T．2C∞比2C∞．16T．2C60具有更好的可加工性。从灿电极一侧 用lOvtW·cm。的波长为463nm的单色光照射，以2C60—24T．2C∞为活性层的结构为A1／2C印．24T．2C∞／Au的 太阳能电池器件比用12T．2C。为活性层的同样结构的器件有更大的光电流，前者短路电流为210nA· cm～，见图5。而以2C印一16T．2C。为活性层的同样结构的器件在同样的单色光下测试时，其对光无响 应b9I。同时，由于2C∞．16T．2C印的溶解性较差，其薄膜的表面形成了聚集区。12T．2C印和16T．2C印构成的 器件其光电流是4nT—C∞构成的器件光电流的几倍，可见4nT．2C酏构成了一个更利于电子传输的富勒烯 网络。以各种连有富勒烯的齐聚噻吩为活性层构成的A1／齐聚噻吩／Au器件的光伏结果见表1。 C60-4nT-C60，z2l～4 Ills8带有富勒烯的齐聚噻吩[37．383 Scheme8 Oligothiopheneswithfullerenet”-38 万方数据 化学通报2007年第4期 表1结构为Al／齐聚噻吩／Au的太阳能电池器件测试结果 Tab．1TestingresultsofsolarcellsbasedonAI／oligothiophene／Au 从Al电极一侧用10ttW·cm。2单色光照射 J-、 吕 名 ￥ 蟋 脚 呆 图5 AI／2C∞·24T-2C60／Au器件 从Al电极一侧用10pW·em。2单色光 照射下的光电流谱[37,38] Fig．5Photocurrentspectruinofdevice AY2C60-24T·2C∞／Auirradiatedby monochrome10pW·锄一2fromAI,dde[37,38] 2003年，Mumta等b刘通过先合成带有富勒烯的三聚噻吩、再电化学 聚合得到了如图式9所示的聚合物。对此齐聚噻吩单体的循环伏安研究，显示它既具有了富勒烯良好 的电子亲和力又具备了三噻吩的低氧化电势。R=H的齐聚噻吩，由于有活性氢连在富勒烯上，故其电 化学过程是不稳定的，然而R=Me的齐聚噻吩的电化学过程是稳定的，而且n一掺杂和p．掺杂态都是电 活性的。2004年，他们又用同样方法制备了如图式10的带有富勒烯的三噻吩聚合物m。。循环伏安结 果显示，与未取代三噻吩．富勒烯齐聚物相比，此类齐聚物具有更低的氧化电势和更强的给电子能力。R =Me的这种三噻吩．富勒烯齐聚物在ITO上的薄膜的循环伏安显示其有明显的电致变色效应。这种齐 聚物在中性态下是粉色的，一0．6V下在580～600nm范围内有一个宽吸收。当电势增加到0．4V时， 600nm的吸收带消失，而在1500nm出现一个新的吸收带，此吸收对应于齐聚物的p．掺杂态。而电势降 至一1．6V时，颜色又变成了蓝粉色，此时的电势与富勒烯的还原电势相对应。2002年，Ikemoto等H¨还合 成了如图式11的给体．齐聚噻吩．受体型齐聚物。 =H =Me 图式9带有富勒烯的齐聚噻吩‘39】 Scheme9 Oligothiopheneswithfullerene[39 Ph R=CN R=H R=Me 图式lO带有富勒烯的齐聚噻吩‘”1 scheme10 oigotMophen船witlIfullerene[柏 Ph 4疗T．C60，2：1～4 图式1l带有富勒烯的齐聚噻吩[411 Scheme11 Oligothiopheneswithfullerene【4 万方数据 http：／／www．hxtb．org 化学通报2007年第4期 ·255- 对于这类连有富勒烯的齐聚噻吩，由于其溶解性较差，在太阳能电池中应用得仍较少。人们主要研 究了齐聚噻吩中从噻吩给体到富勒烯受体问的光诱导电荷和能量转移，除了前面提到的相关研究外， Janssen等H2’的研究表明，在溶液中存在有齐聚噻吩三线态到富勒烯受体的光致电荷转移，并且齐聚物 中噻吩单元越多，从齐聚噻吩三线态到富勒烯受体的三线态能量转移越弱。另外，Apperloo等‘431研究了 富勒烯．齐聚噻吩。富勒烯的氧化特性，发现氧化状态下会形成二聚体。 3展望 目前对于连有富勒烯的聚噻吩和齐聚噻吩的研究仍主要集中于材料合成、富勒烯部分和噻吩部分 间的光诱导电荷和能量转移、电化学性质、基态性质和寿命等问题上，研究结果显示富勒烯部分与噻吩 部分间存在有光诱导电荷和能量的转移，它们保持了各自独立的电化学性质。由于连有富勒烯的聚噻 吩和齐聚噻吩在普通有机溶剂中的溶解性较差，所以对以这些材料为活性层制备太阳能电池器件的研 究较少，尤其对以连有富勒烯的聚噻吩为活性层的器件研究得更少。目前这类器件的能量转换效率还 比较低，AMl．5、100mw／cm2光照下最高效率也仅为0．64％旧1。效率低的主要原因包括这种聚合物的溶 解性较差、可见区吸收系数较低，另外可能存在较强的分子内分离的电子和空穴之间的相互作用，从而 影响了电荷的有效传输。如何提高这类给体．受体双缆型聚合物的溶解性、拓宽和增强其可见区吸收谱 带、降低分子中给体上的空穴和受体上的电子之间的相互作用以提高电荷载流子的传输效率等，将是这 类材料今后的努力方向。可以相信，随着这些问题的解决，这种给体．受体双缆型聚合物将有希望成为 一类高效的聚合物光伏材料。 参考文献 CWTang．USP：4，164，431，1979． CWTang．Appl．Phys．Lett．，1986，48：183～185． HSpanggaard，FCKrebs．SolarEnergyMaterials＆SolarCeUs，2004，83(2—3)：125—128． MHiramoto，HFukusumi，MYoKoyama．Appl．Phys．Lett．，1991，58：1062～1064． MHiramoto，HFukusumi，MYoKoyama．Appl．Phys．Lett．，1992，61：2580～2582． NS Sariciftci，LSmilowitz，AJHeegereta1．Synth．Met．，1993，59：333—352． NS Sariciftci，DBraun，CZhangeta1．Appl．Phys．Lett．，1993，62：585～587． GYu，KPakbaz，AJHeeger．ApplPhys．Lett．，1994，64：3422～3424． GYu，JGao，JCHummelenetal 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YMurata，MSuzuki，KKomatsu．Org．Biom01．Chem．，2003，1：2624—2625． TYamazakl，YMurata，KKomatsueta1．Org．Lett．，2004，6(26)：4865—4868． JIkemoto，KTajunutam，YAsoeta1．Org．Lett．，2002，4：309—311． RAJJanssen，MPTChristiaans，KPalbazeta1．J．Chem．Phys．，1995，102(6—7)：2628—2635． JJApperloo，BMWLangeveld-Voss，JKnoleta1．Adv．Mater．，2000，12：908—911． 本刊下期内容预告 http：／／www．hxtb．org 表面分子印迹研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯仰云峰车爱馥吴健徐志康 无机一有机多金属砷钒氧簇合物的合成及研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯刘欣周荫庄屠淑洁 化学计量学在电分析化学中的新进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯王岚王睿卢小泉 天然单萜与亲烯体反应研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯邱振名 沈敏敏哈成勇 含氟离子液体的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯丁利刘大壮高振 半菁类染料敏化太阳能电池的光电化学性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯武文俊詹文海孟凡顺花建丽 分散红60在超I临界c02中的溶解度实验研究⋯⋯⋯⋯⋯孟庭宇肖金秋刘学武李志义胡大鹏 表面活性单体AMC．。AB在水溶液中的聚合动力学研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯刘慷慨高保娇 咪唑类离子液体结构与熔点的构效关系及其基本规律⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯蒋栋王媛嫒刘洁戴立益 苏丹I与血清白蛋白的相互作用特征 ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯周能梁逸曾程前龚雪斌王永灿 Gemini表面活性剂在合成纳米乳液中的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯郭宝民王正武姚柏龙颜秀花 铅纳米线阵列的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯晋传贵李晓光 H92+一交联壳聚糖配合物的合成与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯朱再盛袁彦超陈炳稔 共沉淀法制备a一磷酸三钙⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯杨洪傅山岗 超声波诱导紫外光协同法降解苯酚⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯范彩玲张海燕高歧高向阳 啪m m m m畸I墨l m嘞泐L呈L三m№ 万方数据 支链带有富勒烯的聚噻吩和齐聚噻吩及其光伏电池研究进展 作者： 何有军， 侯剑辉， 范慧俐， 李永舫， He Youjun， Hou Jianhui， Fan Huili， Li Yongfang 作者单位： 何有军,He Youjun(北京科技大学化学系,北京,100083;中国科学院化学研究所有机固体重点 实验室,北京,100080)， 侯剑辉,李永舫,Hou Jianhui,Li Yongfang(中国科学院化学研究所 有机固体重点实验室,北京,100080)， 范慧俐,Fan Huili(北京科技大学化学系,北京 ,100083) 刊名： 化学通报（印刷版） 英文刊名： CHEMISTRY 年，卷(期)： 2007，70(4) 引用次数： 1次 参考文献(43条) 1.C W Tang 查看详情 1979 2.C W Tang 查看详情 1986 3.H Spanggaard.F C Krebs 查看详情 2004(2-3) 4.M Hiramoto.H Fukusumi.M YoKoyama 查看详情 1991 5.M Hiramoto.H Fukusumi.M YoKoyama 查看详情 1992 6.N S Sariciftci.L Smilowitz.A J Heeger 查看详情 1993 7.N S Sariciftci.D Braun.C Zhang 查看详情 1993 8.G Yu.K Pakbaz.A J Heeger 查看详情 1994 9.G Yu.J Gao.J C Hummelen 查看详情 1995 10.W Ma.C Yang.X Gong.K Lee 查看详情 2005 11.J H Hou.Z A Tan.YYan 查看详情 2006 12.J H Hou.L J Huo.C He 查看详情 2006 13.J H Hou.C H Yang.C He 查看详情 2006 14.E J Zhou.J H Hou.C H Yang 查看详情 2006 15.E J Zhou.C He.Z A Tan 查看详情 2006 16.J H Hou.Z A Tan.Y J He 查看详情 2006 17.E J Zhou.Z A Tan.C H Yang 查看详情 2006 18.T Benincori.E Brenna.F Sannicolo 查看详情 1996 19.J P Ferraris.A Yassar.D C Loveday 查看详情 1998 20.E Peeters.P A Van Hal.J Knol.C J Brabec 查看详情 2000 21.J F Nierengarten 查看详情 2004(2-3) 22.A M Ramos.M T Rispens.J C Hummelen 查看详情 2001 23.A M Ramos.M T Rispens.J K J van Duren 查看详情 2001 24.S K Lin.L L Shiu.K M Chien 查看详情 1995 25.T Suzuki.Y Maruyama.T Akasaka 查看详情 1994 26.F Arias.Q Xie.Y Wu 查看详情 1994 27.A Cravino.G Zerza.M Maggini 查看详情 2000 28.A Cravino.G Zerza.M Maggini 查看详情 2003 29.Z A Tan.J H Hou.Y J He 查看详情 2007 30.T Yamashiro.Y Aso.T Otsubo 查看详情 1999 31.M Fujitsuka.O Ito.T Yamashiro 查看详情 2000 32.M Fujitsuka.A Masuhara.H Kasai 查看详情 2001 33.D Hirayama.T Yamashiro.K Takimiya 查看详情 2000 34.P A van Hal.J Knol.B M W Langeveld-Voss 查看详情 2000(25) 35.P A van Hal.J Knol.B M W Langeveld-Voss 查看详情 2001 36.D Hirayama.T Yamashiro.K Takimiya 查看详情 2002 37.N Negishi.K Tajunuta.Y Aso 查看详情 2004 38.N Negishi.K Tajunuta.Y Aso 查看详情 2005(2-3) 39.Y Murata.M Suzuki.K Komatsu 查看详情 2003 40.T Yamazaki.Y Murata.K Komatsu 查看详情 2004(26) 41.J Ikemoto.K Tajunutam.Y Aso 查看详情 2002 42.R A J Janssen.M P T Christiaans.K Palbaz 查看详情 1995(6-7) 43.J J Apperloo.B M W Langeveld-Voss.J Knol 查看详情 2000 相似文献(6条) 1.期刊论文 陈向东.王锐.程萍.高峰.杨继平.CHEN Xiang-dong.WANG Rui.CHENG Ping.GAO Feng.YANG Ji-ping 低 聚噻吩/富勒烯混合液中富勒烯吸收对荧光猝灭效率影响的校正方法 -中国科学技术大学学报2008,38(9) 借助荧光猝灭可以观测和研究导电高聚物与富勒烯之间的电子转移效率及机理.但对链长较短的低聚噻吩(2T～7T)来说,由于不能避开富勒烯的吸收 范围而仅对低聚噻吩进行选择性激发,从而导致获取的猝灭率失实.给出了富勒烯吸收作用对荧光猝灭效率影响的校正方法、物理模型和数学推导过程.校 正后,在低聚噻吩/富勒烯混合液中荧光光谱波形轮廓与低聚噻吩溶液中荧光光谱波形轮廓的一致性,证实了该校正方法的可行性. 2.学位论文 王金亮 新型纳米尺度π-共轭有机材料的分子设计、合成和表征 2008 本论文是围绕着合成单分散纳米尺度的π-共轭有机分子和将其应用到有机光电子器件中的工作展开的。三聚茚(Truxene)是一个高度对称的稠环芳 烃，最初曾被用于合成大的芳环体系以及富勒烯的碗状片段结构。最近，由于其较大的π-共轭平面和容易被进行结构修饰等特点，逐渐成为构筑具有独 特光电性质的有机共轭功能材料的基本结构基元。 在第一部分工作中，合成了一系列基于三聚茚的寡聚噻吩修饰的星状和哑铃状分子以及相应的 多富勒烯化合物。这些多富勒烯化合物以三聚茚为核心、寡聚噻吩为连接臂、富勒烯为端基，并可以通过结构修饰改变给体与受体之间的共轭链长和 C60的含量。这样的设计可以系统地调节含有1-4个C60片段分子的吸收和荧光光谱，有助于研究这些分子的结构和光物理性能之间的关系。通过研究所合 成的一系列分子的吸收和荧光光谱以及电化学结果表明，无论是基于三聚茚的寡聚噻吩修饰的星状和哑铃状分子还是相应的多富勒烯化合物的吸收光谱 都随着有效共轭链长的增加而逐渐红移。基于三聚茚的寡聚噻吩修饰的星状和哑铃状分子的荧光光谱表现出和吸收光谱类似的红移趋势，然而多富勒烯 化合物由于发生分子内以及分子间的电荷转移或能量转移其荧光强度与给体片段相比被大大淬灭，并且结果表明电荷转移或能量转移过程和C60含量、给 受体之间的距离以及给体两个片段之间的连接桥的连接方式有关。 在第二部分工作中，通过三种不同的偶联反应得到了以苯并噻二唑为核心，寡 聚噻吩修饰的三聚茚为连接桥，三苯胺为端基的三个D-π-A型共轭小分子。经过核磁共振氢谱、碳谱、MALDI-TOF质谱确认，以及元素分析都证明了三个 D-π-A型分子的结构和纯度。三个分子在环己烷稀溶液中的吸收光谱表现出两个吸收带并且有较宽的吸收范围，从300nm到650nm都有较强的吸收，并且 随着溶剂极性的增加，吸收光谱没有明显的变化。然而我们发现随着溶剂极性的增加，其荧光光谱表现出峰位置不断的红移和强度的不断降低。另一方 面，通过比较三个分子的吸收和荧光光谱以及电化学结果表明通过引入不同的连接桥可以简便有效地调整D-π-A型分子的光谱性质以及分子的能级位置 ，达到了我们预期设计的目标。将所合成的分子和PCBM共混作为光活性层器件化后初步结果表明其能量转化效率达到0.19％，相信通过器件优化后能量 转化效率会有进一步的提高，是一类新颖的π-共轭有机小分子太阳能电池材料。 在第三部分工作中，采用汇聚法和发散法相结合的策略合成了以 三聚茚为核心和重复单元，不同共轭长度的寡聚噻吩乙炔基单元为臂的零代，第一代，第二代π-共轭树枝状大分子。为了更好地研究这类分子的能量转 移过程，也合成了这三代分子各自最长的连接臂作为模型化合物。经过核磁共振氢谱、碳谱、MALDI-TOF质谱确认，以及元素分析和GPC的结果，都证明 了三代树枝状分子的结构和纯度。同时我们利用原子力显微镜，动态光散射，计算模拟等手段，表征出我们所合成的G2分子由于长的噻吩乙炔链的存在 使得整个分子无论在基底上还是在溶液中都成偏球型。所合成的第二代树枝状大分子无论在分子大小还是在分子量上都是目前所报道的第二代共轭树枝 状分子之最。这类分子的特点是从外端到核心各结点之间的连接臂，即寡聚噻吩乙炔基单元逐渐变长。以第二代树枝状大分子为例，其外端到核心的连 接臂分别为1，2，4，6个寡聚噻吩乙炔基单元。通过在THF稀溶液中的吸收光谱以及稳态和瞬态荧光光谱系统地研究了树枝状分子的光物理行为。在吸收 光谱上三代树枝状分子与模型化合物相比具有较大的摩尔吸光系数。另外我们采用不同的激发波长去激发我们的树枝状分子，结果得到的荧光峰是一致 的，同时我们所合成的树枝状分子和模型化合物有相类似的荧光寿命。并且推算出三代分子的能量转移效率都在95％以上。这些结果都表明这类分子是 一类很好的光富集材料。 3.学位论文 何有军 双缆型有机聚合物太阳能电池材料的研究 2007 双缆型共轭聚合物的吸收和溶解性能是影响聚合物太阳能电池能量转换效率的关键因素。本论文从拓宽和增强双缆型共轭聚合物光伏材料的吸收光 谱，提高其在常用有机溶剂中的溶解性为出发点，设计并合成了三种新型双缆型共轭聚噻吩光伏材料，并以它们为活性层制备了太阳能电池器件，对材 料和器件的性能进行了表征。其中支链带有C60的给体-受体双缆型聚噻吩衍生物(聚合物-富勒烯1)在紫外可见区有两个吸收峰，在常用溶剂中有很好的 溶解性，基于此单一聚合物的太阳能电池能量转换效率达到了0.4﹪，是目前此类单一材料聚合物太阳能电池能量转换效率的最高值；合成出的主链加入 含3-己基噻吩单元的聚噻吩衍生物(聚合物-富勒烯4)，用做光伏器件的能量转换效率达到了0.27﹪；支链带有C60，主链加入3,4-二氧乙基噻吩(E- DOT)单元的聚噻吩衍生物(聚合物-富勒烯5)用做光伏器件的能量转换效率达到了0.081﹪。但这类材料还存在可见区吸收系数较低，富勒烯含量较高时溶 解性变差，无法完全控制其中富勒烯的准确含量等问题，通过分子结构的优化有望进一步提高该类材料的光伏性能。 为了解决双缆型聚噻吩存在 的上述问题，我们在这种聚合物的合成方法方面做了一些探索，试图通过先合成出含富勒烯的噻吩单体，然后让此单体与其他噻吩单体共聚得到富勒烯 含量可准确控制、具有良好溶解性能、良好吸收和光伏性能的双缆型聚噻吩衍生物。 4.期刊论文 霍延平.张焜.方岩雄.HUO Yan-ping.ZHANG Kun.FANG Yan-xiong N-甲基-2-(4'-双噻吩基)-[60]富勒 烯吡咯烷的合成及荧光特征 -化工技术与开发2008,37(7) 合成了N-甲基-2-(4'-双噻吩基)-[60]富勒烯吡咯烷,以1H NMR,13C NMR,FTIR,FAB-MS和UV进行了结构表征.测量其在甲苯溶液中的荧光发射光谱,并 在此最大发射波长下测得其荧光寿命为6.03 ns,而C60在室温的荧光寿命大约是1.2 ns.表明N-甲基-2-(4'-双噻吩基)-[60]富勒烯吡咯烷在激光激发下 ,加成基团双噻吩环与母体C60之间发生了分子内能量转移和电荷传递,有可能产生长寿命的电荷分离态,为下一步制备聚噻吩富勒烯及太阳能电池的组装 提供了光电等基本参数. 5.期刊论文 蒋启军.王婷婷.曾和平 C60吡咯烷键联2-(5-溴)噻吩的设计合成研究 -有机化学2004,24(z1) 富勒烯C60键联光活性、电活性有机功能基团获得性能优异的富勒烯C60衍生物是目前研究十分活跃的领域[1].多聚噻吩是良好的有机导体,具有高导 电性能、电致发光性能等,利用其与富勒烯键联获得具有电学、磁学及生物学特性的分子,有望成为一种新型的分子器件材料. 6.学位论文 王香 聚合物太阳能电池的制备与表征 2008 聚合物太阳能电池与传统无机太阳能电池相比具有制备 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 简单(如可采用旋涂,喷涂,刮涂等方法制备)、造价低廉、可制成超薄、大面积柔性器件 等优点而倍受关注。但是目前聚合物太阳能电池的能量转化效率以及稳定性与无机太阳能电池相比还比较低,还不能实际应用。为了提高聚合物太阳能电 池的性能,本文主要从器件的优化与材料的选择两个角度开展工作,具体如下： 1.以BBE-co-MEH-PPV与PCBM的本体异质结型的光伏器件为研究对象 ,研究光活性层的厚度和不同阴极结构对器件光伏性能的影响。活性层的厚度是受有机材料吸光和电荷分离传输两个因素的影响,所以在器件制备过程中 ,膜厚需要优化,会有一个最佳的厚度；不同阴极结构对器件光伏性能的影响中,相比只以Al作阴极的光伏器件,只有TIPD作为阴极界面修饰的器件表现出 了较好的光伏效果,比未经修饰的器件的能量转换效率提高了32％。TIPD降低了阴极和聚合物界面的电阻,从而提高了电荷的收集效率。 2.优化聚 3-己基噻吩和富勒烯共混的光伏器件的制备工艺,包括选择合适的溶剂,活性层的旋涂时间,前、后退火,阴极的界面修饰,以控制光活性层的形貌,制备出 更高效率的光伏器件。 3.以聚噻吩作为给体单元,苯并噻二唑作为受体单元的D-A体系共轭聚合物,研究苯并噻二唑基团支链中带有不同给电子、吸 电子基团对聚合物光伏性能的影响。三种材料显示出较宽的光谱吸收,但却没有表现出更好的光伏效果。 4.以含有螯合物单元的噻吩类、吡啶类材 料以及并三噻吩的共轭聚合物,研究三种材料作为电子给体,PCBM作为电子受体的太阳能电池器件的光伏性能。 5.以两种富勒烯衍生物C60-CH3和 C60-H分别与聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-对苯乙烯)(MEH-PPV)的共混物作光活性层,研究它们作为电子受体时的太阳能电池的光伏效果。 引证文献(1条) 1.霍延平.曾和平.张焜.方岩雄.赵肃清 C60-卤代苯吡咯烷的合成及光谱表征[期刊论文]-精细化工中间体 2008(02) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxtb2200704002.aspx 下载时间：2009年12月27日