循环冷却水缓蚀剂和阻垢剂的研究进展

· 22· Feb．2009 Plating and Finishing 文章编号：1001．3849(2009)02—0022．04 循环冷却水缓蚀剂和阻垢剂的研究进展 黄 娟 ， 徐 强 ， 任志峰。， 郦和生 (1．天津大学 化工学院，天津 300072；2．北京燕山石化研究院，北京 102500) 摘要：综述了当前工业循环冷却水处理常用的缓蚀剂和阻垢剂的研究现状及其发展前景，总结了不 同种类缓蚀剂和阻垢剂的使用条件和作用机理，并对缓蚀阻垢剂的发展进行了展望，指出多功能绿 色水处理剂是未来水处理剂发展的主要方向。 关 键 词：循环冷却水；缓蚀剂 ；阻垢剂；作用机理 ；进展 中图分类号：X78 文献标识码：A Research Progress of Corrosion and Scale Inhibitors in Circulating Cooling W ater HUANG Juan ，XU Qiang‘，REN Zhi—feng ，LI He—sheng (1．School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China； 2．Research Institute Yanshan Petrochemical Corp．Beijing 102500，China) Abstract：The developing process of corrosion inhibitors and scale inhibitors in circulating cooling water were reviewed as well as the prospects in the future．Application conditions and action mechanism of vari— OUS corrosion and scale inhibitors were summarized．It was pointed out that the green water treatment agents of multiple functions would be the direction of development for the water treatment agents． Keywords：circulating cooling water；corrosion inhibitor；scale inhibitor；action mechanism；progress 引 言 和生产一直是人们所关注的热点。 水处理剂是实施水处理技术的重要材料。近年 来水处理剂的发展已经成为新材料领域中化工产品 的一个重要分支，也是环保节水节能产业的重要组 成部分。正确掌握与合理应用水处理药剂将对保护 水资源、改善水环境及实现经济和社会的可持续发 展起到积极的推动作用。 水处理剂包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、清洗剂、 预膜剂及消泡剂等。有很多水处理剂兼有缓蚀和阻 垢作用。水处理剂的研发是水处理的基础，其研究 1 缓蚀剂的作用机理及研究进展 1．1 缓蚀剂的作用机理 冷却水中金属的腐蚀主要是由于水中的溶解氧 引起的。冷却水中常用的缓蚀剂包括：亚硝酸盐、正 磷酸盐、聚磷酸盐及有机膦酸盐等。目前对于缓蚀 机理总的来说可分为以下三类。 1．1．1电化学缓蚀机理 根据缓蚀剂对腐蚀过程的阳极反应和阴极反应 的抑制作用，提出电化学缓蚀机理。其主要特点是 收稿日期：2008．02·25 修回日期：2008—08—18 作者简介：黄娟(1984．)，女，河南商丘人 ，天津大学化工学院硕士研究生 2009年2月 电 镀 与 精 饰 第3l卷第2期(总191期) ’23· 缓蚀剂阻碍电极反应，增大反应活化能，降低反应速 度，从而起到缓蚀作用 。 正磷酸盐、铬酸盐及钼酸盐等是阳极型缓蚀剂， 能使阳极极化曲线极化度增加而阴极极化曲线几乎 不变，从而使腐蚀电位向正方向移动，腐蚀电流密度 减小。阴极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阳离子移向阴 极 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面，并形成化学的或电化学的保护膜，随着厚度 的增加，阴极反应被阻挡，从而抑制金属腐蚀，如有 机膦酸、聚磷酸盐及硫酸锌等。混合型缓蚀剂如胺 类、硫醇、硫醚、硫脲及琼脂等，能吸附在清洁金属表 面形成单分子膜层，阻止电子的转移，达到缓蚀的目 的。 1．1．2成膜机理 根据缓蚀剂和腐蚀介质中的离子反应生成沉淀 膜或缓蚀剂与金属反应生成钝化膜，提出成膜机理， 分为氧化膜型和沉淀膜型两种。氧化膜型缓蚀剂， 使金属表面发生了特性吸附，阻滞了金属的离子化 过程，或者使金属表面氧化，生成了极薄而致密的保 护性氧化膜；沉淀膜型缓蚀剂分子上的反应基团和 腐蚀过程中生成的金属离子形成沉淀膜或不溶性配 合物膜；还有些气相缓蚀剂先通过吸附作用，然后在 金属表面进一步形成沉淀保护膜，从而阻滞腐蚀 过程。 1．1．3吸附膜机理 根据缓蚀剂在金属表面发生吸附作用，阻滞金 属的腐蚀．提出吸附膜机理。一方面缓蚀剂中含电 负性高的O、N、S、P等元素的亲水性极性基团，吸附 于金属表面活性点或整个表面，增加腐蚀反应的活 化能；另一方面，缓蚀剂中非极性基团在金属表面形 成一层疏水性保护层，阻碍与腐蚀反应有关的电荷 或物质的转移，也使腐蚀速度减小。硫醇类、有机 胺、木质素类及葡萄糖酸盐就属于这类缓蚀剂。 1．2 冷却水系统缓蚀剂的研究进展 20世纪40～5O年代，美国等国家主要使用铬 酸盐、亚硝酸盐来抑制金属的腐蚀。然而亚硝酸盐、 铬酸盐对人体具有极大的毒害作用，此类药剂的使 用受到严格限制，现已逐步被聚磷酸盐、磷酸盐类 取代。 聚磷酸盐是阴极型缓蚀剂 。最常用作冷却 水缓蚀剂的是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。当钙、镁 等二价金属离子质量浓度大于50 mg／L时，能与钙、 镁等金属离子作用形成沉积保护膜，但聚磷酸盐在 水中易水解生成正磷酸盐，会与水中的钙离子生成 磷酸钙垢。 有机膦酸盐由于结构稳定而且磷含量低，得到 了较快的发展。戴秋秋以Na MoO ·2H：O，羟基乙 叉二膦酸(HEDP)和 ZnSO ·7H O分别复配成一 元、二元和三元等复合缓蚀剂配方，在三元体系中， 锌质量分数为 0．000 2％，三元总质量浓度为 2O mg／L时，钼酸钠与 HEDP质量浓度比为任何值时， 缓蚀效果均为优级 20世纪70年代初，由于环境保护的要求，世界 各国开始限制磷的排放，低磷、非磷和非重金属缓蚀 剂的开发得到了更多的关注，特别是进入21世纪以 来，水处理缓蚀剂正朝着无毒无公害、可生物降解以 及环境友好的方向发展。 德国的 Geffers等首先研制成功了2一膦酰基丁 烷．1，2，4．三羧酸(PBTCA)，并于20世纪80年代后 期开始工业应用0 。王勤娜等对 PBTCA的合成和 应用进行了系统研究，说明 PBTCA能耐酸、碱和氧 化剂作用，在 pH>14时不发生水解，热稳定性 好 。 陈欣义研究了甘油的缓蚀性能，发现当添加质 量分数在 1．5％时，缓蚀效率可达到96％以上。但 是，甘油继续增加后缓蚀效率增加不显著 。 庞然等研究 了一种自富集型无磷水处理剂 HZF，在加入水体后以亚稳定的乳液形式存在，具有 在金属．水界面自富集充分发挥药效，不用专门预 膜，缓蚀阻垢性能优异，是一类全新的很有研究开发 前途的水处理剂。HZF在质量浓度大于 100 mg／L 后，腐蚀质量损失基本不变，挂片实验后，试片保持 原来的光亮，缓蚀率均大于99％ N，N．双 (2一羟基一3一磺 酸基丙基)氨基乙酸 (BHSPA)是一种低氮、无磷的自制水处理剂 ，曹 展梅实验发现其缓蚀率随着药剂量的增大而增强， 适宜在中、高pH工艺条件下使用 ’ ： 尹成先和冯耀荣合成 的一种新型咪唑啉在 120℃和20 MPa条件下的西部油田模拟工况试验 中，该咪唑啉季铵盐对 N80套管钢的缓蚀率在85％ 以上，完全符合油田的腐蚀环境要求 ” 王业飞合成的 2一十五烷基-1(马来酰胺)一乙 基一咪唑啉与助剂硫脲复配得到复配缓蚀剂 YQ。当 YQ使用质量浓度超过5 mg／L时缓蚀率可达 95％； 使用质量浓度达到 20 mg／L时，缓蚀率最大为 · 24 。 Feb．2009 Plating and Finishing Vo1．3 1 No ． 2 Serial No．191 98．45％，且腐蚀速率仅为0．025 Ⅱl／d 。 刘国华等将钨酸盐与聚天冬氨酸进行复配，筛 选出一种无磷、钨系水处理剂，其不含磷及重金属离 子，符合环境友好的要求，缓蚀率达到98．71％m 。 2 阻垢剂的作用机理及研究进展 2．1 阻垢剂的作用机理 阻垢剂的种类较多，有些阻垢剂应用很早而且 较广，对其阻垢机理的解释也有许多种。一般认为 可归纳为如下几点。 2．1．1络合增溶作用 螯合剂具有使水中致垢盐类不在金属表面上沉 积的功能 ，例如乙二胺四乙酸和次氨基三乙酸， 可与水中致垢阳离子键合，结果将致垢阳离子封锁 在其分子内，使致垢阳离子无法与致垢阴离子结合 成垢。 有机或无机阻垢剂溶于水后，能夺取水中的钙、 镁等阳离子，然后也形成稳定的络合物，提高冷却水 中钙镁离子的过饱和度，增大钙镁盐的实际溶解 。 2．1．2晶格畸变作用 有机阻垢剂，例如羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚 甲基膦酸等，是由其分子中的部分官能团通过静电 力吸附于致垢金属盐类正在形成的晶体表面的活性 点上，抑制晶体增长，使形成的许多晶体保持在微晶 状态，增加了致垢金属盐类在水中的溶解度 ¨。同 时，由于阻垢剂分子在晶体表面上的吸附，晶体只能 畸形地增长，畸变后的晶体与金属表面的黏附力减 弱，不易沉积于金属表面上。而未参加吸附的官能 团就会对晶体呈现离子性，因电荷的排斥力增大而 使晶体处于分散状态。正是由于以上三种作用的存 在，使得水中致垢金属盐不在金属表面结垢。 2．1．3分散作用 阴离子型的聚合物能吸附在污垢的表面上，而 污垢一般都带有负电荷，由于电荷相同，彼此会产生 互相排斥作用，或者 由于吸附作用而将污垢晶粒包 围起来。这两种作用都能阻止晶粒的增长，从而使 污垢晶粒处于分散状态悬浮于水中 』。典型的例 子如聚天冬氨酸(PASP)中有酸性羧基和碱性亚胺 基两种活性基团，不仅能和水溶液中的 Ca“、Mg“ 等形成稳定的络合物，还能和已形成 CaCO 小晶体 中的ca¨ 作用，发生物理吸附和化学吸附过程。当 这种吸附产物碰到其它的 PASP分子时，会把已吸 附的粒子交给其它 PASP，最终呈现平均分散的状 况，这称之为 PASP的分散作用 J8]。 2．2 冷却水系统阻垢剂的研究进展 早期使用的天然高分子阻垢剂主要有木质素磺 酸钠等，它们在使用时投加量大、费用高及耐温性能 差，目前很少使用。 HEDP是开发较早并用于水处理中的药剂之 一 lJ ，它对碳酸钙、水合氧化铁和磷酸钙等水垢有 较好的抑制效果。美国贝茨公司开发的 HPDP对 Can的控制能力远远超过了 HEDP，并能有效地防 止冷却水中产生碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙垢，有利于 提高冷却水的浓缩倍数 。艾仕云等也曾对HPDP 进行了系统研究 。 共聚物阻垢剂是20世纪70年代中后期发展起 来的一种新型水处理剂。从早期的均聚物，发展到 二元共聚物、三元共聚物，共聚物阻垢分散剂的品种 在不断增多 。Betz实验室发明了一种由丙烯酸 和丙烯酸．2-羟基丙酯共聚而成的聚合物阻垢剂。 美国Rohm—Hass公司于20世纪80年代后期开发了 一 种 AA—EA—AMPS共聚物；Nalco公司开发了 AA— VS．VA含乙烯磺酸单体的共聚物。Chemed公司用 马来酸酐与苯乙烯磺酸合成的共聚物耐热性好； Betz实验室由磺化的苯乙烯与马来酸酐合成的共聚 物具有良好的阻垢效果和分散氧化铁的能力；日本 粟田公司研究的T一225是丙烯酸和丙烯酸羟丙酯的 共聚物 。 国内类似产品工业化应用效果亦十分显著 。 尹宝霖等人合成的丙烯酸一丙烯酰胺．烯丙基磺酸钠 三元共聚物对硫酸钙、磷酸钙垢的阻垢率达95％以 上 ；王光江等研制的衣康酸．丙烯酸二元共聚物 在质量浓度3 mg／L时阻垢率可达96％[26j；郭德济 研究了马来酸酐一丙烯酰胺二元共聚物，发现当质量 浓度为4 mg／L时阻垢率可达 96％ 。 2O世纪90年代，具有特种结构和性能的阻垢 分散剂开始出现。典型产品如多氨基多醚基亚甲基 膦酸(PAPEMP)、膦酸基羧酸共调聚物(POCA)、膦 酰基聚丙烯酸(PPCA)等。此类共聚物不仅保持了 羧酸类聚合物的阻垢分散性，且兼有缓蚀和复配增 效等多种功能 。 2009年2月 电镀 与 精 饰 第3l卷第2期(总191期) ·25· 在环保意识日益加强的今天，加强无磷或少磷 的高效阻垢剂的研究，特别是研制能在苛刻条件下 仍能发挥效能的高效阻垢剂是今后的发展方向。 熊蓉春成功 地制得 了聚环氧琥 珀酸 (PE— SA) 。PESA主要用于冷却水处理，适用于高碱、 高硬度及高温条件，与磷酸钠、PBTCA等多种药剂 复配使用均有较好的协同效应。 夏 荣 研 究 了 一 种 以 PBTCA、POCA、PESA、 PAPEMP和 T．225为主要成分的复合阻垢剂5 3oi，在 按补水计投药质量浓度为 10 mg／L时系统可在 K=3．5±0．5的浓缩倍数下安全运行；阻垢剂的加 入将加剧金属的腐蚀；在系统中投加一定浓度的 BTA一1丫rA．有机胺混合物可保证316L不锈钢的腐蚀 率 <8．2 nL／d： 聚天冬氨酸(PASP)也是一种良好的阻垢剂，可 应用于高温、高钙水系统及反渗透膜处理系统。 PASP还兼有缓蚀作用，复配使用时一般效果更 好 。 李成海在 1l(NaC10)：(C6Hl0 O5)=3：4、60℃， pH为8．5的条件下反应90 min制得了安全无毒的 氧化多糖，有很好 的络合钙性能，阻垢率 高达 97％ 徐丽英等研究的水溶性氧化淀粉(OS)在 cah 质量浓度为50～300 mg／L时具有很好的阻垢性能， 阻垢率达 100％，在高温、高钙及高 pH的条件下氧 化淀粉与水解聚马来酸酐复配使用可达到很好的阻 垢效果 "。在工业循环冷却水系统中，使用氧化淀 粉复配药剂，无毒、无富营养化问题。 3 结 语 从水处理剂的角度出发，阐述了缓蚀剂、阻垢剂 的发展状况，并综合近年来的研究进展，对其发展应 用前景作了展望；未来的缓蚀阻垢剂将向着无害低 毒、高效复合、环境友好的方向发展。从此意义上 讲，开发具有缓蚀和阻垢双重功效的绿色产品有着 重大的经济效益和社会效益。 参考文献： [1] 唐受印，戴友芝 ．工业循环冷却水处理[M]．北京：化 学工业出版社，2003．218—222． [2] 贾丰春，李自托，董泉玉 ．工业循环冷却水阻垢剂研 究现状与发展[j]．工业水处理，2006，26(4)：12—14． [3] 戴秋秋．钼膦系缓蚀剂协同效应的 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 [J]．金陵科 技学院学报，2006，22(2)：49—53． [4] 李继友．水处理阻垢剂的研究和发展[J]．天津化工， 200l，(2)：22—23． [5] 王勤娜，施宝常，王浩 ．工业循环冷却水缓蚀阻垢剂 的发展状况[J]．化工进展，2005，24(5)：26—28． [6] 陈欣义，汤兵，王静 ．清洁型缓蚀剂一甘油缓蚀效率的 试验研究[J]．广东化工，2006，33(3)：12一l3． [7] 庞然，万平玉，杨晓波，等 ．新型水处理剂 HZF缓蚀性 能的研究[J]．化工机械，2002，29(4)：193—196． [8] 郑逸云，周柏青，李芹 ．水处理缓蚀剂砬用现状与发 展[J]．腐蚀科学与防护技术，2004，16(2)：101—104． [9] 曹展梅 ．N，N一双(2一羟基一3．磺酸基丙基)氨基 乙酸 (BHSPA)的合成研究[J]．扬州教育学院学报，2004， 22(3)：45—47． [1O] 曹展梅 ．一种含氮有机化合物的缓蚀性能及电化学 特征[J]．腐蚀与防护，2006，27(12)：627—628，631． [11] 尹成先，冯耀荣，兰新哲，等 ．一种新型固体缓蚀剂 的合成及性能 J]．精细化工，2006，23(9)：930—932． [12] 王业飞，由庆，赵福麟 ．一种新型咪唑啉复配缓蚀剂 对A3钢在饱和CO，盐水溶液中的缓蚀性能[J]．石 油学报，(石油加工)，2006，22(3)：74·78． [13] 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⋯ ⋯ 一 ⋯ ‘， 一 种电镀废水的处理 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 本发明公开了一种电镀废水的处理方法。方法 的步骤如下：1)在每升电镀废水中加入 0．001 g～ 0．O1 g阳离子表面活性剂 ；2)加入 0．25 g～5 g天然 膨润土，搅拌反应0．5～2 h，沉降分离即可。本发明 的净化方法所采用的吸附剂为天然矿物，原料易得。 我国膨润土资源十分丰富，居世界首位，总储量大于 7 Gt，膨润土矿遍布全国23个省，大型矿床 2O多 个。处理过程中，利用膨润土对金属离子和表面活 性剂的吸附作用，同时去除废水中的重金属和表面 活性剂，生成有机一无机复合膨润土，并去除废水中 存在的其它有机污染物，实现电镀废水重金属和 COD 全面达标。另外，经过简单处理，使用过的膨 润土能够重复利用。 公开号：CN1865161 公开日：2006．1 1．22 电镀废水集成膜分离循环利用工艺及设备 电镀废水集成膜分离循环利用工艺，包括：1) 预处理，去除电镀废水中的小相对分子质量的有机 物及其它悬浮物；2)一级分离，使用纳滤膜对预处 理的透过液进行纳滤分离，截留的含重金属的浓缩 液回收至镀槽中重复利用，透过液含一价阳离子； 3)二级分离，使用反渗透膜对一级分离的透过液进 行反渗透分离，透过液回收至电镀漂洗槽中重复利 用，含一价阳离子的浓缩液排放。设备相应包括集 水箱、预处理组件、纳滤膜组件和膜组件。发明的工 艺设计突出对电镀废水中单价离子的有效去除，浓 缩出高质量的重金属回收液以及产生了符合纯水标 准的回用于电镀漂洗的补给水，有效降低了企业的 生产成本，也解决了废水排放污染环境的问题，实现 电镀行业的清洁生产。 公开号：CN1868925 公开日：2006．11．29 化 专