阻燃、消烟型PCABS合金的研制

192 2002年塑料高新科技成果交流会 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 集 阻燃、．消烟型PC恤S合金的研制 王德禧 (中国科学院化学研究所，北京，100080) 摘要：本文介绍了用有机硅粉为消烟剂的阻燃，消烟PC／ABS合金板材专用料的研制．研究了二元协同相 客剂协同效应，有机硅粉含量与PC／ABS合金性能的相关性． 关键词：驵燃，消烟、舍金，协同效应 前言 自从1942年人类首次用共混技术制造出第一个具有工业意义的PVC／NBR合金以来，半个多世纪过 去了。共混及合金化技术由于投资少，见效快已经成为聚合物新材料制造的主要技术。然而在已商业化 的工程塑料合金中只有PC／ABS合金和PPO／IXS合金的市场规模最大、应用最广u1。 聚碳酸酯具有透明性、尺寸稳定性、阻燃性、耐热性好、冲击韧性高、吸水率低、无毒、介电性能 优良等优点，在五大通用工程塑料中是“消费量增长速率最快”的品种。2000年世界工程塑料需求量 为553．3万吨，PC消费量为177万吨，占工程塑料总需求量的32％，仅次于PA，其需求量为193．6万吨， 占总需求量的35％。同年国内PC消费量7万吨，PA为12万吨，PC消费量的年均增长率为17％。而 PA只有6％。 ABS‘是丙烯腈／丁二烯麟乙烯的三元共聚物或丙烯腈厂丁‘二烯的共聚物与苯乙烯，丁二烯共聚物的掺 混物。是性能介于通用塑料和通用工程塑料之间的塑料，应用十分广泛。业内专家预测，“十五”期间 我国ABS产能将达116万吨／年，1992年一2000年间其年均增长率达35．5％。遗憾的是这两种用量很大 的塑料均存在某些性能上的不足。如PC熔体粘度高、流动性差、易产生应力开裂、缺口敏感性强、制 品内应力和冲击强度存在厚度敏感性、耐溶剂性能不好。价格昂贵等缺点。而ABS耐热性差、耐候性 差、不阻燃，其良好的加工性、无缺口敏感性、．价格便宜却正好弥补了PC的缺欠。二者性能上择优组 合的PC／ABS合金自1963年由美国BorgWarnnerCO．开发成功以来，迅速风靡世界。2．000年全世界 PC／ABS产量已达10万吨，预计2002年可达到4万吨，年均增长率超过了10％。 PC／ABS阻燃制品在汽车、电子电气和办公设备领域已普遍应用。近年来PC／ABS合金作为车厢壁 板和顶板的应用成了开发热点，随之而来的消烟问题也成了重要的研究课题。本文在传统溴系阻燃剂的 基础上探讨了有机硅粉和纳米粘土的消烟作用及对PC／ABS合金物理机械性能的相关性，成功的研制出 了烟密度<500阻燃达UL94V_0级的PC／ABS合金。 1．实验部分 1．1原料 PC3103BayerCO．； 阻燃、消烟型PC／ABS合金的研制193 ABS747一S吉美公司； 相容剂A国产： 相容剂B国产： 有机硅粉，进口； n—MMT'国产； 十溴联苯醚，美国大湖公司； 三氧化二锑，美国大湖公司； 抗氧剂B215，国产； 1．2设备及仪器 高速混合机CH—IODQ，北京塑料机械厂 同向双螺杆挤出机，由30mm，L／D=29，转速：O一300rpm，南京橡塑机械厂 材料试验机CSS一1l—l，长春材料试验机研究所 摆锤式冲击试验机VJ一300A，吴忠材料试验机厂 熔体流动速率仪XEZ--400，吉林大学科教仪器厂 注射成型机SZl60／80VB，宁波塑料机械总厂 1．3样品制备 将经过予干燥(i匿常PC为120。C，6小时热风干燥·9ABS、十溴联苯醚和Sb：O，为90。C，8小时热风干 燥)。干燥后的试样按配方预定比例称量，放入高速混合机中混合2分钟，在双螺杆挤出机中造粒，再经过 100。C，8小时热风干燥后在注射机上注射出各种待测试国标样条，在23。C，RH60％条件下放置|48小时 进行测试。 2．实验结果与讨论 2．1先行者的工作 重要的实用价值和良好的性能价格比是PC／ABS合金研究报导很多的主要原因”“。研究的主要 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 大多集中在共混物组份及其相对含量；增容改性及其协同增容作用以及它们与合金理化性能的相关性； 增韧机理；阻燃PC／ABS合金等方面。下面简述如下： 一 2．1．1相容化技术是PC／ABS合金制备的关键技术 溶解度参数是 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征分子相容性最主要的参数。PC的溶解度参数为39．901．0(J·cm。)”，ABS为 40．241．9(J·c矗)”，通常熔解度参数差值(△8)≤O．2时，二者相容性较好。ABS具有两相结构，即呈分 散相的PB和连续相的SAN。PC与PB不相容而与SAN相容，其共混物的形态结构示意图和PC／ABS简 单共混相对组份的变化与缺口冲击强度的相关性列示于图l、图2中。 如图1所示，为了获得较好力学性能和冲击韧性的共混合金材料，在界面微区引入适当的界面相容 剂是必要的。Pc之所以具有较高的冲击韧性与其剪切屈服的形变机理有关。当其与ABS共混时，随着 ABS含量的增加，形变将由剪切屈服转向银纹(或裂纹)屈服。 194 2002年塑料高新科技成果交流会论文集 图1．PC拍母S共混物形态结构示意图 掣竺 茎詈 嘲20 静 量： 0 衢 ∞ 75 100 Pc质量分巍' 豳2．Pc／^陷简单共混相对组份的变化与缺口冲击强 度的相关性 S．C．Tjong州等人研究了相容剂种类含量对PC／ABS合金性能的影响，结果列于表l和图3中。 表1．相容剂种类、含量对PC／ABS性能影响 样 品 断裂伸长率，％ 冲击(缺)强度J朋 PC 180士9．9 953．3士5 ABS 15．82士3．0 130．9-J：35 PC／ABS7Q，30 19．22士3．2 58Q士33 PC／ABS(M)70／30 90．7士13 772士48 PC／ABS(M)／环氧70，30，0．5 151．6：1：19 797．5士52 PC／ABS(M)B；1：氧70／30／1 131．5士18 800．5士5l PC／ABS(M)／环氧70，3眈 157．5士4l 816士54 注：ABS(岣马来酸酐接枝ABS 表1的结果显示，用马来酸酐接枝ABS取代未 接枝ABS作基料，由于生成带有反应活性的 ABS—g-MA共聚物，有效的降低了两相的界面张力， 并可以与PC反应。据报导．体系中分散相粒子也明 显细化，共混物的断裂伸长率提高了4．7倍，冲击强 度提高了4。4倍。在共混体系中再加入相当廉价的环 氧树脂作为界面相熔剂时。依靠环氧端基与PC的端 羟基、端羧基的反应，通过这种协同增容作用。其共 混合金的断裂伸长率和冲击韧性可以进一步获得提 高。 o2￡雾霉822星g星 ^眵质量分教．■ 田3．在协同增韧情况下pc／ms(M)相对组份变化 与复台物冲击韧性的相关性 图3的结果表明在协同增韧的情况下ABS(M)基料的相对含量也应控制在30％质量范围内才能获得 满意的效果。 杨明山I川等人报导引用二元协同相容剂制备阻燃PC／ABS合金的结果(见表2)。结果表明，协同相 容剂对提高阻燃PC／ABS合金也同样重要。 2．2阻燃、消烟PC／ABS合金板材专用料 在总结前人工作的基础上．我们合金的基本配方比例如下： 阻燃、消烟型PC／ABS合金的研制195 表2．阻燃PC拍BS合金性能 单一相容剂PC／ABS 协同相容剂PC，ABS 拉伸强度，MPa 51．2 55．6 断裂伸长率，％’ 63．3 75．O 弯曲强度，MPa’ 88．4 87．8 弯曲模量。MPa 2397 2402 冲击(缺)强度J删 92．4 175 阻燃性。UL--94．4ram V0 V0 维卡软化温度，口 121 125 PC／ABS／阻燃剂／相容剂A／相容剂B／抗氧剂 70 30 15 1．5 2．0 O．03 研究了ABS树脂种类，PC／ABS相对含量、消烟剂的种类及含量与阻燃、消烟型PC／ABS合金理化性 能的相关性。 2．2．1ABS类型对阻燃PC／ABS性能的影响 依照上述配方，采用冲击韧性相差悬殊的ABS747S和757进行对照试验，结果列示于表3中。 在PC／ABS合金的增容改性工作中，几大多数研究 者认为：鉴于PC／ABS与PB的△6相差较大，两者不相 容，故选择PB含量高的ABS为原料往往不能得到冲击 韧性好的PC／ABS合金。这与我们的试验结论正好相反， 作者认为原因有二：一是PC／ABS的相态结构本身就很 复杂，阻燃剂的加入导致界面结构更加复杂，它们对 合金形态结构和冲击韧性的影响已经超越了PC与PB △6差值的影响。二是Sb：O，作为极细质点的刚性粒子， 在共混过程中被PB弹性物质所包覆并且均匀分散在合 表3．ABS类型对阻燃PC，ABS合金性能的影响 性 能 747S 757 拉伸强度，MPa 60．2 63．6 ， 断裂伸长率，％ 94．5 80．9 冲击(缺口)强度，Ⅺ，M2 35．9 7．6 弯曲强度，MPa 96．2 104．2 弯曲模量。MPa 210．6 2250 阻燃，UL-94(消烟) V0 V0 金材料中，在外力场作用下成为应力集中点，它可以引起基体的剪切屈服和诱发银纹，这都有助于提高 合金材料的冲击韧性。 2．2．2PC／ABS相对含量的影响 ． 在相容剂A、B含量不变的情况下，改变PC、ABS的相关含量，研究它们与PC／ABS合金性能的相 关性，结果列示于表4中。结果表明PC、ABS比例在60：40至75：25范围内均能得到较好的结果。其中 PC、ABS比例70：30综合性能最好。 2．2．3消烟剂及阻燃√消烟型PC／ABS合金 众所周知，物质燃烧的三要素是氧气、热源和可燃物质。高分子物质燃烧过程往往经历如下一个循 环。 受热(heaO_分解(plrolysis) t ’L 传播(spread)+-燃烧(combustion) 196 2002年塑料高新科技成果交流会论文集 如果在物质燃烧过程中能在其表面形成一层薄薄的微密的、难熔的隔热的金属氧化物层，它们不仅 可以阻断氧气与燃烧物质的接触，同时也阻断了热流向物质内部的传达，就达到了阻燃、消烟的目的。 表4．在相容剂A、B含量不变情况下。PC／ABS相对含量的变化与PC／ABS性能相关性 PC 60 65 70 75 ABS(747S) 40 35 30 25 拉伸强度，MPa 55．9 58．3 60．0 60．3 断裂伸长率，％ 88．2 149 105．5 13l 冲击(缺口)强度，J／M2 78．3 94．8 86．0 82．0 1fM 541．3 547．2 567．0 535．4 弯曲强度，MPa 68．4 77．5 95．O 95．1 弯曲模量，MPa 2162 2lll 2156 2212 近年来一种新型阻燃、消烟剂正在俏然兴起。其中有机硅粉和纳米粘土(n—MMT)就属于这类物质。 如有机硅粉，它自身的热释放速率就很低，且受外部热流的影响很小，它们以极低的含量(≤2％)填充在 聚合物中就可以显著降低聚合物的热释放速率，并且燃烧时不产生烟雾。图4、图5分别列示了有机硅 粉的这种阻燃、消烟功能。 200 000 800 600 400 200 0 ≈迭囵蓁霹一圜母p夺夺p 外部热流(删／№) tit4．不同聚合物热量释放与外挪热流的关系 时阃(秒)／热漉(40KW／M2) 圈5．有帆硅粉舔加P^硒复合耪热释放速串 n—MMT也有相同功能，文献报导--212％、5％n—MMT添加到PA6中，复合材料的热释放速率值分别下 降了32％和63％，燃烧时也不产生烟雾。国外称这种纳米复合方法是阻燃技术的革命。 表5消烟剂对阻燃PC／ABS合金性能的影响 阻燃PC／ABS合金 0．4％硅酮 4％n-MMT 拉伸强度．MPa 57。0 57．7 断裂伸长率，％ 65．5 34．5 冲击(缺)强度，删 106．0 61．0 删2 30．9 4．0 弯曲强度，MPa 95．8 95．6 弯曲模量，MPa 2362 2549 阻燃UL一94 V0 VO 表5、图7、图8分别列示了添加有机硅粉和n—MMT的阻燃、消烟型PC／ABS合金性能及有机硅粉 加量对PC／ABS合金冲击韧性和烟密度的相关性。 阻燃、消烟型PC／ABS合金的研制197 田7．有机硅雹害量与噩燃m／t,as古盒冲击性麓相关挂 有机硅粉质量分数．■ 瞳8．有机硅糟古量与阻燃Pc／^略台金姻密度相关性 由表5可以看出，n—MMT的加入对PC／ABS合金冲击韧性影响很大。还有待于通过n—MMT的表面 修饰，增加它与PC的亲合性方有可能达到实用化的目标。 图7、图8的结果表明，有机硅粉与PC／ABS合金也存在相容性的问题，但2％有机硅粉已可使阻燃 PC／ABS合金的烟密度降至500以下，达到的阻燃、消烟PC／ABS板材的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 。 表6列出了我们研制开发的三种PC／ABS合金板材专用料的理化性能。 表6．PC／ABS合金板材专用料的性能 ’ 性 能 P0，ABS 阻燃PCtABS阻燃消烟PC／ABS 拉伸强度，MPa 50．0 63．7 55．9 冲击(缺)强度，J／M 60．6 ●-一 23'12 KJ／M2 98．5 33．0 27．0 弯曲强度，MPa 83．3 85．O 80．0 ● 弯曲模量，MPa 1840 2300 1928 热变形温度，℃(1．82MPa) 115．O ． 120．O 112．0 。 球压痕硬度， l 12 l 10 氧指数 32 32 密度，r／cm’ 1／14 1．25 1．25 烟密度，rain一1 700 450 2．3国外PC／ABS合金开发及应用情况 2．3．1国外公司PC／ABS合金产品性能 表7．日本帝人化成公司的PC／ABS主要性能指标 项 目 'I'-2711 '1"-3011滴冲击) TN一381lBX(高刚性) TN一3811BX(消光高流动) 密度／(g．cm’，) 1．14 1．14 1．25 1．19 一拉伸强度／MPa 53 57 44 49 伸长率／％ 120 110 30 120 弯曲强度／MPa 81 90 90 9l 弯曲模量／MPa 2156 13柏 3970 3140 缺口冲击强度，J．m。(3．2ram)637 540 145 295 (6．4ram) 539 245 120 145 热变形温度／。C 120 117 92 92 阻燃性(UL一94) V—0 V一0 198 2002年塑料高新科技成果交流会论文集 2．3．2国外PC／ABS合金开发应用情况 表8．国外PCIABS合金开发应用情况 开发公司 牌号 性能特征 用 途 Ku2-1510 易流动，无积垢 汽车，电器部件，薄壁制件 Ku2—1511 易流动．无积垢 汽车，电器部件，薄壁制件 Ku2—1751 易流动，应力开裂小。有阻燃性。耐热性 汽车意器部件，薄壁制件 BayblendT85MN耐蠕变，尺寸稳定，耐低温冲击 微型电话机壳，电磁电容器壳体 Bayer BayblendFR2000高流动性。阻燃性 薄壁制件 BayblendFR2000高耐热性。高耐冲击性，阻燃性 商用机，办公设备部件 Bayblend2253 耐蠕变，尺寸稳定，耐热，耐低温冲击 通用 BayblendDP2-1500高耐冲击性，阻燃性，耐紫外光 电子电气部件 Triax系列 可喷涂，蠕变小．可电镀 汽车部件 CycdoyLG9000低光泽 汽车平台 Cycdoy2950HF高流动性。高热稳定性，阻燃性 厚壁计算机和商用机部件 CycoloyIP1000 流动性好，成型周期短 汽车仪表板 CycoloyMC800 高耐冲击性。尺寸稳定，耐高温 外部车身或垫板 GEPlastics CycoloyC6200 中等耐热性，非卤阻燃性，耐高温 薄壁制件 CycoloyEC080 非卤阻燃性，低价格 计算机的厚壁制件 CycoloyMCl300高流动性，涂装性 汽车部件 CycoloyCl200HF 厚壁电器壳件 Pulse1745 高流动性．高耐冲击性，耐高温，阻燃性 计算机和电子装置的壳体和薄壁制件 Pulse1735 高流动性，高耐冲击性，耐高温，阻燃性 薄壁制件 Dow Pulse2000 汽车内装饰件 Plastics Pulse2100LG低光泽 表面涂层场合 Pulse2200 办公设备部件 Diamond 运动器械部件，汽车外装郝件，草坪和 79lO 超耐候性。超高耐冲击性。耐高温，高硬度 Polymer 花园设备部件，计算机／办公设备外壳 RTP RSD2580 碳纤维增强，导电、 ．．． 电子部件 ’ Kobeteel‘ Ku-1517 高阻燃性 汽车内饰件 Bayer DaiceIUSACedan系列 耐热性，阻燃性。玻纤增强 通用 Toray Marketing ToyolanTP0l抗静电，易成型加工。表面好 计算机协公设备外壳 SClA7一1010 尺寸稳定．高耐冲击性．易加工 电子电气，商用机部件 SpanechSClA7一101l 通用 SClA7F一10105耐热性，阻燃性 通用 T一3000系列‘ 含卤阻燃性 电子电气部件 TN-3811V 非含卤阻燃性 电池盒 日本帝人 化成公司 TN—．3812BX 高刚性。非卤阻燃性 薄壁制件，CD—ROM光盘 TM-3813BX 低光泽，非卤阻燃性 薄壁制件 TM一3813BY 低光泽，高刚性．非卤阻燃性 大型壁制件 阻燃、消烟型PC／ABS舍金的研制199 表9．拜耳公司非卤阻燃PC，ABS主要性能指标 项目 FR90 FRll0 FR2000 FR20100 密度他．cm-3) 1．17 1．19 1．21 1．22 拉伸强度棚Pa 46 57 46 46 伸长率／％ ． 70 90 70 80 弯曲强度／MPa 102 97 97 97 弯曲模量／MPa， 2812 2742 2756 2756 缺口冲击强度，J．m“ 294 747 427 534 热变形温度／℃ 82 95 80 9l 阻燃性∞L-94) V—0 ．V—O、 V-_0 V—O 表10．日本工程塑料公司PC／ABS主要性能指标 项目 MB2210RMR22lOVMB2210NGB2010GMB2020NGMB2030N 阻燃 阻燃 增强阻燃 增强阻燃 增强阻燃 密度／(g．em-3) 1．14 1．24 1．24 填料含量／％ 10 20 30 拉伸强度，MPa 53．9 56．9 56．9 64．2 103 110 伸长率／％ 40 10 10 3 5 4 弯曲强度／MPa 80．4 83．4 83．4 89．7 128 149 弯曲模量脚Pa 2．5 2．5 2．5 3．2 5．9 ．7．4 缺口冲击强度，J．m。 440 150 140 98 98 ·98 ● 热变形温度／。C(1．82MPal 104 110 lll 107 128 131 阻燃性(UL一94) V2 VO 3结语 PC／ABS是一种性能优良；加工容易、物美价廉、极具商业化价值的热塑性工程塑料合金。在电子 电气、家用电器、信息产业、办公自动化装备及车辆制造业等领域已经获得了广泛的。应用出于对环境 和人们生活安全的考虑，阻燃、消烟型PC／ABS合金正在俏然兴起，并引起了材料界和产业界的广泛关 注。 参考资料 【l】金国珍等，工程塑料，北京化学工业出版社。2001，第八章 【2】2 Koo，K．K．eta1．，PolymerEng．andSei．。1985,25(12)：741 【3】Deanin，R．D．andChu，C．W．，J．ElastomersandPlastics．，1996，18：42 【4】Chiang,W．Y．andHwung,D⋯SPolymerEng．andSci．，1987,27(9)：632 【5】5 Dufour,H．S．andDenis，J．P．St，1991，U．s．Pat．5，061．754 【6】Udipi，K．，1992，U．S．Pat．5，104，934 【7】Dujardin，R．，1993，U．S．Pat．5，177，145 200 2002年塑料高新科技成果交流会论文集 【8】Balakrishnan,SandNeelakantan，N⋯RPolymerInternational．，1998，45：347 t9]J／n，Leta／．，LApPl．Polym．Sei．，1998，69：533 【101S．C．TjongandY1．Meng．，EuropeanPolymerJournal．,2000，36：123 【11】YingQuanandMing-ShanYangetal．，ChineseJournalofPolymerScience．，2001。(2)：183 【12】GilmanJ．W，eta1．SAMPEJournal，199723(4)：40 PreparationofLow—SmokeFlameRetardantPC／ABSAlloy WangDexi (InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences，Beijing100080) Abstract：PreparationoflowsmokeflameretardantPC／ABSalloyfilledwithorganicSiliconePowderasagent ofeliminatesmokew邵introduced．Synergismofcopatibilizerandcontentoforganicsiliconepowderandtheireffect onPropertiesofPC／ABSalloywerestudied． Keywords：flameretardant；eliminatesmoke；alloy；synergism