直接法生产二甲基二氯硅烷中副产物综合利用研究进展

2002中国有机硅学术交流会论文集 直接法生产二甲基二氯硅烷中副产物 综合利用研究进展 邵月刚，任不凡1 陈为新1 r志扬“范宏2李伯耿2 (1浙江新安化工集团股份有限公司，浙江建德3f1600； 2浙江大学高分子 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 研究所聚合反应工程国家重点实验室，杭州310027) 摘要：在直接法合成甲基氯硅烷的过程q-除目标产物二甲基二氯硅烷外还 有一些副产物，包括甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷和甲基二氯硅烷、低沸物和高沸 物等。本文介绍了国内外有关这些副产物综合利用的最新研究进展。 关键词：甲基氯硅烷，低沸物，高沸物，裂解反应，歧化反应 在直接法合成ffI基氯硅烷的过程中除目 标产物二q1基二氯硅烷(以下简称二甲)外还 有一些副产物，包括甲基三氯硅烷(简称一 甲)、三甲基氯硅烷(简称三甲)和甲基二氯硅 烷(简称一耳】含氢)、低沸物和高沸物等。 高沸物是指单体粗产物中沸点超过 70℃的部分，国内约占粗产物的7％～8％ (国外一般为3％一5％)；低沸物是单体粗产 物中沸点低于40℃的部分，它约占单体粗产 物的4％～5％，由于沸点很低而难以储存。 其它副产物中一甲国内约占粗产物的5％～ 15％，三甲和一甲含氢的含量不足1％。 近年来，围内有机硅生产规模不断扩大， 由此带来了数量可观的副产物。这些副产物 除三甲和一甲含氢外，其余产品应用市场有 限，由于这些副产物极易与空气中的水分反 应产生氯化氢，故而严重污染了环境。随着 单体生产规模的进一步扩大，必须解决其出 路，否则将严重破坏环境并阻碍甲基氯硅烷 的发展。 1高沸物的处理及利用 分析表明，高沸物是由含有Si—si、si— O—Si、Si⋯CHSi键的化合物以及单体合 成反应残留下来的硅粉和铜催化剂等组成， 其中主要是1，2一二甲基四氯二硅烷和1，l， 2一三甲基三氯二硅烷”。J。由于高沸物组 成复杂且不能用简单的方法将其制成有用的 有机聚硅氧烷，大量高沸物的处理比较棘手。 长期以来，高沸物仅用来作防水剂之类的低 档产品，由于这类产品市场需求量不大而得 不到有效利用；长期储存对储罐腐蚀厉害；直 接排放又会造成环境污染。故自有机硅单体 生产以来各有机硅厂家就注意了对高沸物的 利用研究，并取得了一定的进展。如日本信 越公司通过裂解反应将高沸物转化成为有用 的单硅烷；德国瓦克公司和美国道康宁则是 将高沸物用于生产气相法白炭黑”1。 将高沸物裂解成有用的单硅烷由于技术 难度不大，具有较高的经济效益而引起了广 泛的重视，国外对此作了比较详细的研究。 实验表明Si—si键可以在卤素、醇、氢气、卤 化物和氯化氢等的作用下断裂，生成含有各 种官能团的单硅烷”““(见表1)。 38· ’2002中国有机硅学术交流会论文集 HCI是一种便宜易得的原料，因此，使用 HC[裂解高沸物具有生产成本低，可操作性 强等优点，最具工业化前景。 国内对于高沸物的利用已有文献做了报 导。杭州永明树脂厂将高沸物与低沸物一起 进行醇解或水解，制成含聚硅烷33％。40％ 的稳定乳液”“。李晓光等”“研究了高沸物 与醇类的烷氧基和水中的羟基进行取代反应 生成有机硅油，产品是制备中性硅油、甲基硅 酸钠、乳化硅油等有机硅产品的中间产品。 史天义等“71将高沸物水解、中和后与30％的 工业液碱反应，制得甲基硅酸钠溶液。这种 产品是一种良好的防水、疏水、抗冻剂。阎礼 军““将某～沸程的高沸物与有机溶剂搅拌 混合，加入适量的水进行缩聚反应生产有机 硅树脂。但这些产品性能不稳定，档次低，且 市场应用有限，无论是在理论上还是在技术 上都不能从根本上解决高沸物的出路问题。 2低沸物的处理及应用 低沸物是由沸点在40％以下的副产物 组成的混合物，组成极为复杂。尽管其中的 主要组分为非常有用的Me4Si和Me。SiHCI， 但由于各组分间沸点接近很难分离而难以利 用。国外用低沸物来生产气相法白炭黑，但 国内技术不成熟，只能将其直接排放。 德国Bayer公司的Finker等人““报导了 一种转化直接合成生产中副产低沸物的方 法。他们使用A1C13作催化剂，将低沸物与 氯化氢在一30一20℃、常压或高压下共同作 用，将低沸物中的Me4Si转化成Me3SiCl、Me． 2SiHCI转化成二甲。低沸物转化率可达90％ 一100％，其中Me4Si转化成M％SiCl选择性 为90％。100％；MeaSiHCl转化成二甲选择 性为90％～98％。 他们还报导了将高沸裂解残余物同低沸 物一起在AlCb的催化下与一甲发生甲基官 能团与氯的交换反应⋯1，利用高沸裂解残余 物和低沸物中的富甲基物质将～甲转化成二 甲，同时低沸物中的Me4Si和MeaSiHCl也可 以转化成二甲，产物中80％的组分沸点在 80℃以下，其中二甲58．3％，一甲32．8％，三 甲5．2％。 2002中国有机硅学术交流会论文集 DowComing公司的Marko等。2“在150℃ 以上使得低沸与三甲和二甲基氯硅烷反应转 化成二甲，催化剂为氧化铝，产物中二甲的含 量可达80％以上。 对低沸物利用研究的报道虽然不多，但 从中可以发现利用低沸物中的富甲基物质 MeaSi和Me2SifICI将其同其它富氯的物质互 相交换官能团而4々I"12成更为有用的单硅烷是 一条经济可行fJ,07／案。 3 甲基三氯硅烷的转化与利用 甲基三氯硅烷即一甲可用于制备多种硅 烷交联剂：如一甲与q1醇或乙醇反应生成qli 基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；与醋 酸、醋酐、醋酸钠等反应生成甲基三乙酰氧基 硅烷；与酮肟反应生成相应的甲基三酮肟基 硅烷，这些烷氧基硅烷和酰氧基硅烷是单组 分室温硫化硅橡胶的交联剂。一甲还可以水 解制备甲基硅树脂；与二甲、苯基三氯硅烷、 二苯基二氯硅烷共水解、缩聚制备甲基苯基 硅树脂；用于制备甲基硅酸钠、硅树脂微粉等 建筑防水剂2j。但是这些产品一方面市场 需求量有限，另一方面产品质量不稳定，成本 较高，很难以大规模的方式对～甲进行处理 和利用。 表2一甲歧化反应 国外各大公司如日本信越公司将多余的 三甲和一甲反应转化成二甲，德国瓦克公司 及美国道康宁公司则是将一甲用于生产气相 法白炭黑oo。其中，有关通过歧化反应将～ 甲转化成二甲得到了普遍的关注，报导也比 较多o。“o(见表2)。硅烷歧化反应也称硅 烷的再分配反应，就是硅烷之间甲基官能团 与氯原子之间的置换。如一甲通过与其它硅 烷交换一个氯原子而生成二甲，同样二甲也 可以通过与其它硅烷交换一个氯原子转化成 三甲。 这其中一甲高压歧化法充分利用了有机 硅单体生产中的一甲、高沸物、低沸物和一甲 含氢等各种副产物并将其转化成有用的单体 2002中国有机硅学术交流会论文集 二甲，催化剂便宜且用量较小，一甲转化率和 产物中二甲的含量较高，是一种最经济可行 的方法。 4结束语 随着我国甲基氯硅烷产量的逐年增大， 副产物的积压将越来越重。国内外迄今虽已 提出了多种转化利用副产物的方法，但更新 的技术不断涌现本身就说明了这一问题还远 远未达到已解决的程度。尤其对于正处于不 断发展中的我国有机硅工业，解决这一问题 正变得越来越迫切。因此，建立一种经济可 行、并与自然生态相协调的有机硅单体副产 物的反应过程和循环集成优化体系，实现有 机硅单体副产物的有效转化和综合利用，不 仅能够解决大量剐产物的出路，而且能够带 来良好的经济和社会效益。这将促进有机硅 事业朝着可持续方向健康发展，并对人类社 会的发展和环境保护具有深远的意义。 参考文献 1杜作栋，陈剑华，贝小来等编著．有机硅 化学，北京：高等教育出版社，1990 2 CalasR，DunoguesJ，DelerlsG，eta1．JOrga· nometallJcChem，1982，225：】】7 3 USP5，922，894 4盂祥凤．我国甲基氯硅烷生产水平及其差 距浅析．有机硅材料，2000，14(2)：I 5 USP5，321，147，1994 6 USP5，907，050，1999 USP5，326，896，】994 USP5，606，090，1997 USP6，013，235，2000 USP5，210，255，1993 USP5，288，892，1994 USP5，292，912．1994 USP5，629，438，1997 USP5，175，329，1993 齐姝倩，石明霞．有机氯硅烷生产中高沸物 的综合利用方法．化工环保2002．，22(1)：28 李晓光，郭淑芹．有机硅高沸的研究利 用．吉林石油化工，1990(2)：10 史天义，陈庆培．二甲基二氯硅烷生产过 程中高沸物的利用．化学世界，1986 (27)：317 阎礼军．有机硅高沸物防水剂的生产及 应用．实用技术市场，1993(10)：10 USP4，297，500，1981 USP4，552，973，1985 USP5，493，063，1995 USP5，627，298．1997 USP4，888，435，1991 邵月刚．有机金属法合成二甲基二氯硅 烷．有机硅材料，2000，14(5)：10 USP5，430，168，1995 USP6，013，89_4，2000 薛金根．甲基三氯硅烷歧化法制备二甲基 二氯硅烷．有机硅材料，2000，14(5)，20 ^DV^NCESDiRESEARCI珏强0FUIⅡ．IZATl时GBYPRODUCISDi n皿册砸CrSYM砸SIsPRo皿sSoF ME3JtYLCHLORoSⅡANEs ShaoYHe—gang．RenBu—fan．ChenWei—xin (ZheiiangXin’AnChemicalIndustrialGroupCo．，LTD，Jiande， ZhejiangProvience。311600) BuZhi—yang．FanHong，Lit30—geng (StateKeyLaboratory∥PolymerReactionEngineering Engineeringinstitute，ZhejlangUnivers沂，llang吐ou310027) AILcllULCT：：Manyunavoidablebypmduc口indudinglow—b6ilingcomponentswithIi出methylcontent，ligh—boil— ingresiduesandnrethyhfichlomsilanewerebroughtinproducingdimedlyldichhm,silane．Inthesepaperre℃entresearchde— velopmentsabouttheutilizationofabove—mentionedbyproductsarereviewed． KeyWOrd：methylchlorosilane；high—boiling；low—boiling；cleavage；redistribution 7 0 9 m u挖”H坫 M " 掩 悖∞殂丝筋抖 巧拍”