乙烯基三丁酮肟基硅烷的合成及应用研究

2002中国有机硅学术交流会论文集 ·175 乙烯基三丁酮肟基硅烷的合成及应用研究 周遵石陈淑珍 (中油吉林石化公司研究院吉林132021) 摘要：介绍了由乙烯基三氯硅烷与丁酮肟反应制备乙烯基三丁酮肟基硅烷 及在RTv单组分硅橡胶中的应用。合成乙烯基三丁酮肟基硅烷的收率大于90％， 纯度大于97％。 关键词：乙烯基三丁酮肟基硅烷，乙烯基三氯硅烷，丁酮肟 乙烯基三丁酮肟基硅烷作为交联剂主要 应用在R1v单组分硅橡胶中，I汀v单组分硅 橡胶按固化释放出的付产物划分为：醋酸型、 酮肟型、醇型、丙酮型、酰胺型、羟胺型。目 前，国内外对脱醋酸型、脱肟型、脱醇型RTv 单组分硅橡胶应用较多，占交联剂总量95％ 以上。 乙烯基三丁酮肟基硅烷是RTv单组分 硅橡胶重要交联剂之一，因其属于中性交联 剂，几乎无腐蚀性。且毒性小，有醋酸交联剂 不可取代的优点。但是甲基三丁酮肟基硅烷 活眭较低，使RTv单组分硅橡胶固化时间较 长，应用受局限，因此，我们在成功开发了甲 基三丁酮肟基硅烷基础上又开发研制了固化 速度快的乙烯基三丁酮肟基硅烷。 据资料报导，乙烯基三丁酮肟基硅烷制 备方法有如下几种： · (1)直接滴加法⋯[2】[3M CH2一CHSiCl3+6HON--ccn3C2地 一cH2一CHSi(ON—CCH3G地)3+3HCl ’HON——ccH3GH5 (2)酯交换法”o cH2——CHSi(0CH3)3+3HON— CcH3QH5一cH2一CHSi(ON— ccH3GH5)3+3cH30H十 (3)羧基交换法“川 CH2一CHSi(OOCC心)，+3HON— ccH3c2H5一CH2一CHSl(ON— CCH3GH5)3+3HOOCCH3 (4)氨化法”o ／—、 cH2一cHsi(HN<、，>)3+3HON —CCH3QH5一cH2一CHSi(ON——／—、 ccH3GHs)3+3H2N<、，> (5)金属钠法。1 CH2——CHSiCb+3NaON—CH3QR— CH—CHSi(ON—ccH3QI-I,)3+3NaCl+ 以上五种方法，直接滴加法成本最低。 国外对乙烯基三丁酮肟基硅烷用量较 大，可单独使用，或与甲基三丁酮肟基硅烷混 配使用。道康宁公司、拜耳公司均有相应的 牌号产品出售。 随着RTv单组分硅橡胶在建筑、电子、 汽车等行业的广泛应用，市场对RTv单组分 硅橡胶产品质量要求越来越高，乙烯基三丁 酮肟基硅烷用量将会逐渐增大，同时在处理 纤维、无机填料、聚合物改性等方面也有应 用。因此，我院在小试开发的基础上又进行 了中试研究，产品投放市场，用户十分满意。 1基本原理 直接滴加法制备乙烯基三丁酮肟基硅烷 反应原理如下： 反应式： CH2——CHSiCi3+6lfON—CcILG地 罱cH2一c吲oN—ccH3G吣+ 176． ’2002中国有机硅学术交流会论文集 3HCI·HON——ccH3G比 该反应为取代放热型反应，因此在滴加 反应中，应缓慢滴加，并伴有冷却(盐冷或低 温水冷)。 付产物HCl·HON—ccH3C2H，处理反 应原理如下： 反应式： HCI·HON—CCH3c2H5+NaOH—HON —CCH3C2H5+H20+NaCI 2试验方法概述 2．1原料规格．见表l 麦!愿措规搔 原料名称 分子式 规格 弓攘菲啦一cI瑚aj ，98％ 丁酮肟HON——ccH3caHs)99％H20<101301f帅 石油醚 H20<100ppm 2．2工艺流程简图及叙述 流程叙述：将丁酮肟、石油醚按比例加入 干燥反应釜内，启动搅拌，打开冷却水，缓慢 原料一医固一圆垦匦一匪劲一圆一圆一产品 嵩一丽一TNIN圆一匝亟困一氯化钠 滴加乙烯基三氯硅烷，反应温度≯20℃，滴加 完毕后，继续反应2h，分层，将上下层分开。 上层加入中和剂中和，使之偏碱性，然后升温 平衡4h，进行过滤，滤液进入蒸馏釜内，在一 定温度下蒸出溶剂，溶剂可回收使用，釜内即 为产品。下层用碱中和，达中性后，上层进行 蒸馏，分出丁酮肟；下层NaCI、H20、HON— ccH3G地进行“三废治理”。 2．3产品 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 测试方法 产品纯度分析：气相色谱法。仪器： Gc一8A气相色谱仪。 外观：目测法。 酸碱性：DH试纸进行检测。 密度：按GB4472测试。 2．4产品主要性能指标，见表2 表2产品性能指标 3试验结果及讨论 3．1丁酮肟含水量对目的物的影响 丁酮肟含水量对目的物纯度及收率影响 较大，含水量高，就会造成目的物收率降低及 纯度下降，水会造成目的物二聚体增多，使目 的物收率及纯度降低。 反应式： c2H5cH3N—QQN—cH3GI{5 H20 l l cH2一cH＆cb+HON——ccH3岛R—cH2一cH—si—o—S卜c}I-c|12 l l C2H5CH3=NO0恃一CH3GH5 +HCI‘HON—CCH3Q地 一般控制丁酮肟含水量<1000ppm。 2002中国有机硅学术交流会论文集 ·177 3．2丁酮肟用量对目的物的影晌 该合成路线，丁酮肟既是生成目的物的 主要原料，又是氯化氢的吸收剂。当丁酮肟 对乙烯基三氯硅烷的比例相对减少时，反应 不完全，最终目的物在气相色谱会出现双峰 现象，且碱性较大，一般以两种分子存在， CH3Si(ON—ccH3GH5)3，CH3Si(ON— ccH3c2H5)：NH：。而当丁酮肟过量太多时， 由于丁酮肟本身沸点较高，不易挥发，从体系 中除去较困难，通过试验，确定丁酮肟过量 005％一0．1％(m01)。 3．3乙烯基三氯硅烷颜色对目的物影响 乙烯基三氯硅烷的颜色主要是含铁锈造 成的，因此在贮存及运输过程中要选用塑料 桶和内衬塑料的铁桶。 乙烯基三氯硅烷的颜色会带进产品之 中，虽然氨中和剂能降低一部分颜色，但不会 完全消除，一般选择无色原料，如有颜色可选 用蒸馏除色方法。 3．4反应温度对目的物的影响 该工艺对反应温度控制较严，乙烯基三 氯硅烷滴加速度过快，反应激烈，会造成局部 过热，反应温度高，使目的物颜色加深，且危 险度较大。 一般采用盐冷较佳，反应温度≯20℃， 500L反应釜，6—8h滴完较佳。 3．5乙烯基三丁酮肟基硅烷应用评价 (I)固化机理：乙烯基三丁酮肟基硅烷 交联剂的活性基团和羟基聚硅氧烷发生缩合 反应，生成酮肟基封端的聚硅氧烷。 CH， CH：一cHsi(o卜户ccH3Q心)3+HOf÷i--o于。H—卫 C地 cn=-CHC}L C}卜=CH， QRcHc—NO)2si一0fsi—o于。Si(ON—CCH3Q也)2+HON==CCHjC2H5 CH3 (Ⅱ)与空气中水反应固化 cH—c琏CHC怍一C墁 CaHsCH3c——NO)2si—ofji-一o}。Si(ON—CCH3CaH5)2+H20_—堑一 CH3 f’F6H2fH3 f’产6H2f ‘f。 f ‘ ～f卜叫f卜时n}卜州睁∞％地 ? CH3 } (注：～为硅氧烷链) 麦3变瑟剖廛用兹墨盈比 乙烯基三丁酮肟基硅烷与甲基三丁酮肟 配方1 配方2 基硅烷在R1V单组分硅橡胶中应用对比，见 107基础胶 107基础胶 表3。(4000mPa．8)：1009(4000mPa．s)：1009 2#Siq：89 2#siq：89 二月桂酸二丁基锡：0． 二月桂酸二丁基锡：0 178· ’2002中国有机硅学术交流会论文集 配方1 甲基三丁酮肟基硅烷： 69 表干时间(min)：60 深度固化(h)：48 粘接强度(氯化聚乙 烯)(Pa)：O4 配方2 乙烯基三丁酮肟基硅 烷：69 表干时间(min)：5 固化深度(h)：2 粘接强度(氯化聚乙 烯)(Pa)：O．6 从上表可以看出，乙烯基三丁酮肟基硅 烷活性较高，固化较快，在实际应用中，一般 选用两者复配应用，使脱肟型RTv单组分硅 橡胶表干时间调整在10rain一2h之问内，应 用范围大大提高。 从应用评价来看，乙烯基三丁酮肟基硅 烷在RTv单组分硅橡胶应用中有如下优点： (1)乙烯基三丁酮肟基硅烷的加入，能有 效降低有机锡在RTv单组分硅橡胶中的加 量，从而使贮存期延长，并可调整固化速度。 (2)由于诱导效应，一cH3的+Is比一cH —cH2+Is大，因此cH2——cHsi(0N— ccH3GH5)3上的si—ON键水解比c玛Si (ON—CCH3cQH5)，上的si-ON键水解 容易，固化速度快。 (3)乙烯基三丁酮肟基硅烷既是交联剂 又是偶联剂在粘接某些材料方面应用可提高 粘接强度。 (4)乙烯基三丁酮肟基硅烷与甲基三丁 酮肟基硅烷可复配使用，从而提高产品性能 及应用范围。 3．6“三废”治理探讨 “三废”中主要成分：H20、NaCl、HON ——ccH3G地处理方法见流程简图： i覃一圆=粱cc嘲 s I NaCl固体 3．7乙烯基三丁酮肟基硅烷与国外同类产 品对比 见表4 表4同类产品性能对比 4结论 选择乙烯基三氯硅烷与过量丁酮肟反应 工艺技术路线可行。 产品各项指标达国外同类产品水平。 产品应用证明，乙烯基三丁酮肟基硅烷 是一种较佳的中性交联剂及偶联剂。 “三废”治理可行。 参考文献 US4．400．527． US4．830，660． 日本，特开昭63，227，592．1988 DE2，220，101 US4．766．231． US4，925，946． 日本，特开平02—235890．1990 DE2，719，008． 日本，特公．7676，228． SynthesisAndApplicationsOfVinyltri(ethylmethylketoneoxime)silane ZhouZun—shiChenShu—zhel2 (ResearchInstituteofPetrolchinaJilinICetrolchemiealCompany。Jilin132021)) Abstract：VirIylt6(ethylmethylketoneOxime)sihnewass州lesizedwithvinyltfietdorosilaneandmethylefllylketoneo矗n坤．The recoveryrate>90％，址圯p商q>97％． 卫忙印曲cationof“rlyltri(edlylmethylketoneoxime)silmleinOl'le—partRTVsiliconerubber8／'edescribedintiffspa— per· Keywords：Vinyltri(etllylm【hylketoneoxime)silane，Vinyltrichlorosilmle，Methylethylketoneoxime 1 2 3 4 5 6 7 8 9