六甲基二硅氮烷锂盐引发的八甲基环四硅氧烷聚合

2000中国有机硅学术交流会 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 集 65· 六甲基二硅氮烷锂盐引发的八甲基环四硅氧烷聚合 张志杰．周宁．徐彩虹。谢择民① (中科院化学研究所分子科学中心，北京100080) 摘要：研究了一类新的引发剂六甲基二硅氨烷锂盐(MM眦)gl发的八甲基环四硅氧烷(D．，D= №si0址)的开环聚合。对聚合反应的过程和产物进行了8SINMR谱和气相色谱(Gc)的表征。结果表明 加入少量的高活性单体玛和提高聚合反应温度可以加快聚合反应的速度。聚合终止后可以有95％以 上的单体转化为聚合物，并且在聚合反应产物中只有极少量的甄和现存在。 关键词：q羁l萼姆二甲基硅氧,／kql基环四硅氧烷，六甲基二硅氮烷锂盐，阴离子聚合 聚硅氧烷具有耐高低温、耐辐照、耐紫外、 耐气候老化、绝缘、憎水以及良好的生理相容性 等优异性能，已广泛的应用于航空、航天、汽车、 电子及医疗器械等领域。阴离子引发的环硅氧 烷开环聚合是工业上和实验室中制备聚硅氧烷 最为常用的重要 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。传统的环硅氧烷阴离子 开环聚合以氢氧化钾、四甲基氢氧化铵和四丁 基氢氧化磷等强碱的硅醇盐为引发剂，聚合反 应是典型的平衡过程，所得的产物聚硅氧烷中 含有大约14％的各种环硅氧烷，单体转化率较 低⋯。即使经过真空蒸馏处理后，聚合产物中 仍然含有3％～6％的环硅氧烷和其它低分子 量线型聚硅氧烷。当由其制备的硅橡胶应用于 空间和高性能电子产品领域时，这些低分子量 的组分将会从基体橡胶中挥发出来，如果凝结 在光学仪器的表面将严重的降低仪器的效能。 而且对于作为植入材料的医用硅橡胶，这些低 分子的渗出还可能对人体造成一定的损害。因 此寻找新的简便的途径来制备高纯度的聚硅氧 烷以满足这些苛刻的应用需求是目前有机硅研 究的一个重要课题。 70年代以来，对有机锂引发的环硅氧烷的 阴离子非平衡聚合，特别是六甲基环三硅氧烷 0通讯联菜人j甜舞窝，t一蜘益●葡始d：“．赫．曲 (功)的聚合进行了大量的研究[1’2】。其中的硅 醇锂活性增长中心比硅醇钾或钠等具有较弱的 碱性，在聚合过程中它只打开环体聚合，而几乎 不打断线型硅氧链不会导致平衡化反应。环硅 氧烷单体可以几乎100％的转化为聚硅氧烷， 并且没有环硅氧烷和低分子量的线型聚硅氧烷 生成。因此可以期望通过这种途径来得到适合 于在高真空下或人体内植入的高纯度聚硅氧 烷。但是，由于D3的大量制备非常困难而阻碍 这一方法的实际应用。八甲基环四硅氧烷(D‘) 是有机硅工业上应用最广泛的环硅氧烷单体， 但其曲折的环结构比D3环的平面结构环张力 要低，因此其开环聚合比现要困难的多”J。至 今极少有涉及n的阴离子非平衡聚合的研究 报道。本文研究了以一类新的m俨锂盐为引 发剂引发n的聚合，以寻求一种新的途径来制 备高纯度的聚硅氧烷。 l 实验部分 实验所用的溶剂均为A．R级并按文献方 法进行干燥处理HJ。D4以cBH2干燥并减压通 N2除氧。D3为实验室自制。D4和现单体以8 SiNMR和Gc检定。没有其它环硅氧烷存在。 ’66’ ’2000中国有机硅学术交流会论文集 MM“按照E．H．Amonoo—Neizer的文献方法制 备‘“。 D4的聚合在60和lCO。C、N2保护下以机械 搅拌进行。以二甲基亚砜(DMSO)为促进剂。 ～定时间后降至室温终止聚合。将得到的聚硅 氧烷溶于甲苯并以乙醇沉淀，甲苯和乙醇的混 合物以气相色谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 。产物聚硅氧烷的特性粘 度[q]，在30℃下甲苯中以乌氏粘度计测定。 8SiNMR谱以Bruker300MHzNMRspec． trometer检测。样品溶于氯仿一d，以TMS为外 标，cr(a℃ac)，为弛豫试剂。聚合反应过程以8si NMR进行监测。 GC分析在上分103气相色谱仪上进行，热 导池检测器，3nlFll×200him不锈钢毛细管色谱 柱填充60—80目上试102固定相，涂覆15％邻 苯二甲酸二壬基酯固定液，以高纯N2为载气 (60ml／min)，程序升温至400℃。 2结果与讨论 1997年我们实验室首次报道了将硅氮锂 盐阴离子作为引发剂引发六甲基环三硅氧烷聚 合以制备星形聚硅氧烷“】。在本文中一种新的 引发剂MM“被用来引发D4的聚合(见式1)。 Si--N键特殊的性质使得这种新的MM“引发 剂具有几项独特的优点：以Si—N键连接的 MM“端基可以通过水解、醇懈等反应转化为羟 基、烷氧基或其它需要的官能基。活性增长中心 可以用需要的官能基进行封端。如二甲基乙烯 基氯硅烷等。这样就可以得到在分子链两端带 有不同的官能基的聚硅氧烷。 H3哆si＼ p H哆5＼ p 甜t吨社豢；夕t吨出， 表1聚合反应结果 矬旦 单体^tMⅢ促进刑温度 时问转化率(％， [钔 MJ’ ””D4(g)(E)DMSO(mL)(℃) (h) 。si—NMR (mI：，B) x10一· 1 15．3 O．05 0．5 25 26 未聚台 ， ， 2 19．6 0．02 l 印 30 93．9 ／ ／ 注：1)【们=kbl·,k=0．03mIlg，a=0．63，30℃下甲荤溶液中测量n 如表1中所示，D4在室温下(25℃)26个小 时内没有聚合。但是按照Boileau的报道【81，在 同样的温度下，以Me§SiCH2Li为引发荆、以 [211]crptand为促进齐j在甲苯溶液中n是能够 聚合的，但其聚合过程要求时间很长，在100个 小时以后聚硅氧烷的收率只有76％。因此要 在一个较短的时间范围内实现D4的高转化率 聚合需要适当提高反应的温度。 如图l所示，在60℃聚合反应30分钟后， 一部分D4(8=一19．1x10。)已经转化为聚硅 氧烷(8=一21．8x10“)，8=2，6×10“的核磁 位移峰为^删“端基的化学位移。这说明在提 高温度以后MM“的引发是确定的。而如图2 所示，样品4(见表I)在100℃聚合21个小时后 有94．§篦的鹦耩熊蠹爨碡$懒，在臻畲产物中 一瓯+喝 言_r啦卜1Ⅱc1铲I。飓卜埔 电 旧舭 ：；訾蚴 ：金％ 蚍 m如 殂 ∞∞ ∞ ：¨ ¨ 盯∞ ￡； 0 0 O 玛¨％％．蕃。，，糯 ’68‘ ’2000中国有机硅学术交流会论文集 苯和乙醇的混合物中(图5)，由于风的含量非 常低而在8SiNMR中未能检出。促进剂DMSO 和这少量的D4和现可以很容易地通过真空蒸 馏除去。因此这一过程提供了一种具有实用价 值的新途径来制备高纯度的聚硅氧烷。聚合过 程中D5的产生只能是来自于分子链的“重排”， 但是这种“重排”反应的结果明显不同于典型的 平衡化聚合过程。在一个典型的平衡聚合中 (图6)，除比较多的D‘外，还有岛，现和D6等 环体存在。其它的大环硅氧烷虽然因不能气化 而在气相色谱中观察不到，但其存在是确定无 疑的川。 一．，．．．—．——-————．．—，。、-————————’、--——-—-———一IL． · 一图6 D4聚合产物(平衡聚合)甲苯一乙醇提取物的Gc 分析结果。流出峰：1．乙醇，2．甲苯，3．玛，4．94， 5．地，6．1)6o 一个理想的非平衡聚合过程应该具有活性 聚合的所有特征。由于温度的不同，虽然同为 硅醇锂的活性增长中心，在室温下进行的硅醇 锂活性中心引发现的非平衡聚合，其活性中心 对分子链的进攻要比在高温下(60℃或100℃) 硅醇锂引发D4的聚合中困难得多，因此提高反 应温度是前述“重排”出现的关键原因。MM“ 在较高的温度下(60℃或1130oC)引发现的聚 合不是严格的非平衡聚合过程，但是这个聚合 过程的结果明显不同于典型的平衡聚合。因此 对这一聚合反应更准确的判断还需要迸一步研 究。即使如此，经过对聚合产物的简单处理，仍 然可以通过这一途径来制备高纯度的聚硅氧 烷。 3结论 以上的研究表明，在适当的温度条件下可 以实现以新的引发剂MM“引发D‘聚合。较高 的温度和少量高活性单体D3的加入可以加速 聚合反应速率。但是较高的聚合反应温度会导 致“重排”的产生。通过这一过程来制备高纯度 的聚硅氧烷是可行的。 参考文献 1 MVomnkov．Siloxmelked．NewYork：ConsultantsBlⅡ咖． 1钾8．1研 2李光亮．有机硅高分子化学．北京：科学出版杜1998．51 3 WNdl．Chemima-yendTedmolo科越Silicone．Newyorkand I腰出I：^ca蛳cPines．1968，273 4 DDPerfin．WLF如m卿andR．PerlnDawnPurification越 LehomtoffOaeinlcalsPergamonPress， 5 An∞n呻．一d搿E．H．．ShawR．A．。SkodinD．O．andSmith B．C．。J．Ch廿11．Soc．．1965．29卯一2998 6毛杰，谢择民．高分子学报，1997．4：451—456 7 JnmatlcefO．C．，墙Ⅲ印∞AE．，nmmmT M．， BecemoeomitP．AtQ啦鲋哪KNoⅪ删Mn呻H喊旷 -西∞：№yK．皿Ⅳ髓，1971．--536C 8 Beile_mS．．Polym．P雌．，1992。33(1)：176 ’68‘ ’2000中国有机硅学术交流会论文集 苯和乙醇的混合物中(图5)，由于风的含量非 常低而在8SiNMR中未能检出。促进剂DMSO 和这少量的D4和现可以很容易地通过真空蒸 馏除去。因此这一过程提供了一种具有实用价 值的新途径来制备高纯度的聚硅氧烷。聚合过 程中D5的产生只能是来自于分子链的“重排”， 但是这种“重排”反应的结果明显不同于典型的 平衡化聚合过程。在一个典型的平衡聚合中 (图6)，除比较多的D‘外，还有岛，现和D6等 环体存在。其它的大环硅氧烷虽然因不能气化 而在气相色谱中观察不到，但其存在是确定无 疑的川。 一．，．．．—．——-————．．—，。、-————————’、--——-—-———一IL． · 一图6 D4聚合产物(平衡聚合)甲苯一乙醇提取物的Gc 分析结果。流出峰：1．乙醇，2．甲苯，3．玛，4．94， 5．地，6．1)6o 一个理想的非平衡聚合过程应该具有活性 聚合的所有特征。由于温度的不同，虽然同为 硅醇锂的活性增长中心，在室温下进行的硅醇 锂活性中心引发现的非平衡聚合，其活性中心 对分子链的进攻要比在高温下(60℃或100℃) 硅醇锂引发D4的聚合中困难得多，因此提高反 应温度是前述“重排”出现的关键原因。MM“ 在较高的温度下(60℃或1130oC)引发现的聚 合不是严格的非平衡聚合过程，但是这个聚合 过程的结果明显不同于典型的平衡聚合。因此 对这一聚合反应更准确的判断还需要迸一步研 究。即使如此，经过对聚合产物的简单处理，仍 然可以通过这一途径来制备高纯度的聚硅氧 烷。 3结论 以上的研究表明，在适当的温度条件下可 以实现以新的引发剂MM“引发D‘聚合。较高 的温度和少量高活性单体D3的加入可以加速 聚合反应速率。但是较高的聚合反应温度会导 致“重排”的产生。通过这一过程来制备高纯度 的聚硅氧烷是可行的。 参考文献 1 MVomnkov．Siloxmelked．NewYork：ConsultantsBlⅡ咖． 1钾8．1研 2李光亮．有机硅高分子化学．北京：科学出版杜1998．51 3 WNdl．Chemima-yendTedmolo科越Silicone．Newyorkand I腰出I：^ca蛳cPines．1968，273 4 DDPerfin．WLF如m卿andR．PerlnDawnPurification越 LehomtoffOaeinlcalsPergamonPress， 5 An∞n呻．一d搿E．H．．ShawR．A．。SkodinD．O．andSmith B．C．。J．Ch廿11．Soc．．1965．29卯一2998 6毛杰，谢择民．高分子学报，1997．4：451—456 7 JnmatlcefO．C．，墙Ⅲ印∞AE．，nmmmT M．， BecemoeomitP．AtQ啦鲋哪KNoⅪ删Mn呻H喊旷 -西∞：№yK．皿Ⅳ髓，1971．--536C 8 Beile_mS．．Polym．P雌．，1992。33(1)：176