64 化学教学 2010年。第 6期
化学竞赛考查热点——电子效应
谢曙初 ，朱正伟
(桐 乡市高级中学，浙江桐 乡 315400)
文章编号：1005--6629(2010)06--0064--03 中图分类号：G424．74 文献标识码：B
纵观近年来的全国高中学生化学竞赛(省级赛
区)试题 ，有机化学
内容
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的比重越来越大 。而在有
机化学试题中，关于电子效应的试题也是常见不
鲜。电子效应的学习有助于对有机反应机理的理解
和产物的预测。
1 准确理解电子效应的有关概念
电子效应是指电子密度分布的改变对物质性质
的影响。电子效应可以根据作用方式分为诱导效
应、共轭效应、超共轭效应及场效应。场效应在竞
赛试题中出现较少，这里不多做介绍。
1．1诱导效应
1．1．1诱导效应 的定义
一 般以氢为比较
标准
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，如果电子偏向取代基，
这个取代基是吸电子的，具有吸电子的诱导效应，
用一I(Inductive effect)
表
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示；反之，这个取代基是推
电子的，具有推电子的诱导效应，用+I表示。
X CR3 H— CR3 Y CR3
一 I效应 标准 +I效应
1．1．2 诱导效应的特点
诱导效应是沿or键传递的，离吸(或斥)电子基团
越远，效应越弱。大致隔三个单键后，诱导效应就
很弱．可忽略不计了。例如
666 66 6
H3C——CH2—CH2—CH Hf—℃l
其中8表示微小，88表示更微小，依此类推。
诱导效应有叠加性，当两个基团都能对某一键
产生诱导效应时，这一键所受的诱导效应是这几个
基团诱导效应的总和，方向相同时叠加，方向相反
时互减。诱导效应只改变键的电子云密度分布，不
改变键的本质。无论所受诱导效应的大小和方向如
何， 键仍是盯键，订键仍是盯键。
1．2 共轭 效应
1．2．1 共轭效应的定义
体系中各个or键都在同一个平面上，参加共轭
的P轨道互相平行而发生重叠 ，形成分子轨道。由
于分子内原子之间的相互影响 ，引起电子云密度平
均化，体系能量降低的现象，又称电子离域效应。
1．2．2 共轭效应形成条件
形成共轭体系的原子必须在同一个平面上：必
须有若干可以实现平行重叠的P轨道．且要有一定
数量供成键用的电子。
1．2．3 共轭效应 的特点
由于离域的竹电子可以在整个体系内流动。所
以当共轭体系一端的电子密度受到影响时，整个共
轭体系每一个原子的电子云密度都受到影响，共轭
体 系有多长 ，影响的范围就多大 ，不受距离的限
制，也不是越远影响越小。
例如 ：
／—、 ／—、 厂、
CH：一 CH==：CH-ZCH：=：CH— CH= CH，
6 6一 6— 6 6
结果造成：共轭体系中电子的流动性加大．竹
电子云密集趋于平均化；键长平均化；体系获得离
域能，分子相对稳定。共轭效应可以通过共轭体系
传递到较远的空间。
通常用C表示共轭效应，在共轭体系中给出 电
子或P电子的原子或基团具有给电子共轭效应(+C
效应1，吸引1T电子或P电子的原子或基团具有吸电
子共轭效应(一C效应)。有1T一 、P一竹共轭效应，
也有静态 、动态共轭效应之分。
3．超共轭效应：当C—H盯键与盯键 (或P轨道)
处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象。这种
C—H键盯一电子的离域现象叫做超共轭效应。超共
轭效应的大小，与p轨道或1T轨道相邻碳上的C—H
键的多少有关 ，C—H键愈多，超共轭效应愈大。超
共轭效应 比共轭效应弱。
2 电子效应在竞赛中的考查例析
2．1 马尔科 夫尼科夫规则
对诱导效应 的解 释 ：甲基 碳原子是SP3杂化 ．
2010年．第 6期 化学竞赛 65
双键碳原子是sp 杂化，电负性sp。
烯丙基 自由
基>3。>2。>1。>乙烯基自由基。
自由基的稳定性顺序可以从电子效应得到解
释 ：
(1)自由基中心碳为sp 杂化 ，与烷基相连时存
在超共轭效应．所以，自由基所连的烷基越多越稳
定：
(2)若 自由基能与其他基团形成P一 共轭时，
自由基的稳 定性增加。
例题2：f2008年第l1题)1941年从猫薄荷植物
中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、
退热药等。通过荆芥内酯的氢化反应，可以得到二
氢荆芥内酯 ，后者是有效的驱虫剂 。为研究二氢荆
芥内酯的合成和性质，进行如下反应：
写出C的结构简式 (不考虑立体异构体 )。
一 n彘 c
2 A
。
． 水 凹 氢 呋 哺
解 析 ：先 由题 目得 出B的结构简 I
式如右图 ：B在过 氧化物的条件 与氢 coocH
溴酸的加成是 自由基历程 。而 自由基
2‘3 芳烃的定位效应与活化规律
(1)烷基是邻对位活化基 团：
诱导效应 ：碳原子电负性sp。< H
sp2,甲基为供电子基团，使苯环上 H 。
的电子云密度增加，故甲苯比苯容 H 6一
易反应。
共轭效应：烷基的推电子作用在共轭双键上传
递，使得邻位和对位上的负电荷密度大，容易发生
亲电取代。
(2)一x(卤素)是邻对位钝化基团：
诱导效应 ：卤素的电负性强于 ．厂
碳，为吸电子，使苯环的电子云密度 j
降低。
共轭效应：卤素都有未共用电子对，它与苯环
形成P一1T共轭，向苯环供电子，使苯环特别是邻对
位的电子云密度升高；但因为卤素原子半径大而共
轭不好，因此供电子较弱。
两者作用的结果是诱导效应大于共轭效应．使
亲电取代反应较难进行。
(3)一NO 是间位钝化基团
在硝基苯中，硝基存 o～T n
等 s 三 还存在着吸电子的1T
一 1T共 u
轭效应。这两种电子效应都使苯环上电子密度降
66 化学教学 2010年 ．第 6期
低，亲电取代反应比苯难；共轭效应的结果，使硝
基的间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位
基的作用。
2．4 共振结构与芳香性的判断
对于电子离域体系的化学物种 (包括分子、离
子、自由基等)，不能用一个经典结构式表示清楚其
结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种
是这几个可能的经典结构的叠加——共振杂化体。
表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共
振结构，共振结构的叠加得到共振杂化体。共振杂
化体才能较确切地代表真实物种的结构。
例：l，3一丁二烯可用一系列共轭结构表示：
CH2一c}I_ H cH2一 H —a七=Q卜 。—— H广_( 一老H—cH，
每个式子叫共振结构式或共振极限结构式，
“一 ”双箭头符号表示共振结构之间的叠加或
共振：合起来表示真实的1，3一丁二烯。
书写共振结构式应遵守的规则：
(11在各极 限结构式中 ，原子在空间的位置相
同，只是电子排布有差别；
f2)所有的极限结构式都要符合经典的路易斯
结构式：
(3)所有极限结构式中，配对电子或不配对电
子数目保持一致。
非苯环结构是否具有芳香性的判断依据是休克
尔规则，规则表明，对完全共轭的、单环的、平面
多烯来说，具有(4n+2)个 竹电子(这里n是大于或等
于零的整数)的分子，可能具有特殊芳香稳定性。
例题3：(2009年第7题 )1964年 ，合成大师
Woodward提出了利用化合物A(CloH10)作为前体合
成一种特殊的化合物B(C。oHm)。化合物A有三种不
同化学环境的氢，其数目比为6：3：1；化合物B分子
中所有氢的化学环境相同，B在质谱仪中的自由区
场中寿命约为1微秒，在常温下不能分离得到。三
十年后化学家们终于由A合成了第一个碗形芳香二
价阴离子C，【C oI-Id}。化合物C中六个氢的化学环境
相同。在一定条件下可以转化为B。化合物A转化
为C的过程如下所示 ：
c 。 【c_ ’ MeS nX
(CH)2NCHCH2N(CH CHOCH ， ， 3)2⋯ ～ 2 5 2‘
nwC H ¨
唾Me Li c
一78℃ ⋯ ‘
①写出B的结构简式，
②写出C的结构简式，
③B是否具有芳香性?为什么?
解析：A可以生成碗形的阴离子C，故A一定是
一 个环形结构 ，再根据A的化学式以及A有三种不
同化学环境的氢 ，其数 目比为6：3：1，推导出A的结
构简式为下图。B比A少了4个氢原子．则增加2个
双键。而在A的结构上直接画两个双键是不可能
的。然后考虑环的结构不变 ，双键位置移动。画出
后无法体现B分子所有的氢的化学环境相同。我们
考虑共振结构，类似与苯的分子结构．一共画出三
种共振结构。
一 或
C是B的一2价 阴离子 ，在B的结构上添两个 电
子，每个碳已经连有3个盯键，只能再添一个电子。
要使得六个氢的化学环境相同，也只能采取共振形
式。
一 ]
B的每个环都只有5个叮『电子，不符合4n+2规
则，不具有芳香性。
例题4：(2009年第8题节选)化合物A是一种重
要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的
药物等。A由第一、二周期元素组成，白色晶体，
摩尔质量114．06 g·mol一，熔点293 oC，酸常数p
= 1．5，pKa2=3．4；酸根离子A 一中同种化学键是等长
的，存在一根四重旋转轴。问：为什么A 一离子中
同种化学键是等长的?
解析 ：由题意 可推得A Ho oH
的结构式如下，A 一中同种化 =1／
学键是等长的，存在一根四
重旋转轴。所以。A 一的结构 d A 0
A。一环内的1T电子数为2，符合4n+2规则，具有
芳香性 ，1T电子是离域的1T 08，可记为1T o8，因而同
种化学键是等长的。
电子效应可以解释有机物的结构，可以解释有
机物分子的反应活性，还可以解释有机反应的定向
发生等等。可以说，学好了电子效应就等于学好了
有机化学。我相信，在以后的高中化学竞赛中有关
电子效应的习题一定是一类长盛不衰的习题。
参考文献：
[1】曾昭琼主编．《有机化学》[M】．高等教育出版社，2004(4)．
[2】胡宏纹主编．《有机化学》【M】．人民教育出版社，1990(2)
浙公网安备 33021202002483