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null有机膦酸和含氮杂环配合物的合成、表征和性质研究 有机膦酸和含氮杂环配合物的合成、表征和性质研究 姓 名：王可飞 指导教师：建方方 教授　 研究方向：配位化学 2006年 06月 16日本论文的研究背景本论文的研究背景一、磷是生物体系中构成基因和遗传物质的重要元素之一，而且在信息传递和能量储存方面扮演了重要角色。有机膦酸化合物是生物能量储存中间体，对其研究将对进一步探讨生物能量储存与分解的机理提供有用的实验材料。null二、有机膦酸化合物由于在吸附、离子交换、催化、传感器以及磁性材料等领域中的卓越性能和潜在应用前景而得到了迅速的发展。金属有机膦酸化学的研究包括了目前最前沿研究领域，自组装化学、超分子化学和纳米化学等。null三、与传统的无机材料相比，有机膦酸化合物有三个显著特点： ①有机膦酸化合物制备条件比较温和，通常在水中进行，反应温度较低； ②有机膦酸金属化合物可通过对有机基团的修饰进行定向组装，实现对目标化合物的定向合成； ③有机膦酸金属化合物可能具有一些传统无机材料所没有的功能 ，如手性识别的功能等。 null四、磷酸酯这种具有特殊性能化合物几乎涉及各个工业领域，最重要的是用作农药，化肥，冶金工业中的萃取剂，塑料工业中的防火剂，抗氧剂，石油工业的添加剂等。常规的磷酸酯类阻燃剂有耐热性差、挥发性大、相容性差的缺点，因此，合成磷酸酯的金属配合物有望得到改性的新型阻燃材料。有机膦酸配合物的研究进展 有机膦酸配合物的研究进展 尽管磷酸盐在一个世纪前就己被人们所熟知，但最初人们得到的磷酸盐都是无定形沉淀。直到1964年Clearfield和Stynes才首次得到了锆有机膦酸金属化合物的晶体。 21世纪以来，将有机官能团引入无机的磷酸盐结构，成为磷酸盐类化合物研究的一个重要方向。 null到目前为止，有机膦酸金属配合物的研究依然非常前沿，而且对其结构表征和物理、化学性能的研究均有报道。 但是，这些研究范围中要集中在合成方法上，经IR, NMR等谱学方法推演得到的，而其结构很少有单晶数据的支持。null理论化学的精确性与前沿性越来越好，其发展也呈现渐旺之势。结构一活性的定量研究是目前国际上相当活跃的前沿研究领域之一，并在药物化学、环境化学等方面得到了成功的应用 。 通过挖掘化合物结构参数与性能的内在联系，从而可以对化合物的某些性能进行预测和进行分子设计。null密度泛函理论在分子和电子结构研究中得到了广泛的应用, 密度泛函方法已被成功地应用于分子的结构和性质、光谱、能谱、热化学、反应机理、过渡态结构等许多问题的研究。 因此，我们在合成新型有机膦酸及其金属配合物的基础上，再用晶体结构进行表征和量子化学研究，将更加精确地得到化合物的结构，并对进一步的性质研究提供重要参考。 本论文的主要工作及创新点本论文的主要工作及创新点一、本论文合成一系列新型亚磷酸三苯酯的金属配合物，并对这些配合物进行紫外光谱、红外光谱、元素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 等结构表征，得到部分配合物的单晶并用循环伏安法研究了它的电化学活性，通过热重分析研究了其热稳定性。另外，本文还测定了部分配合物的荧光光谱，研究了其发光性质。null二、本论文设计并合成了苯基膦酸，4-甲基苯膦酸，4-氯苯膦酸三个有机膦酸，用红外光谱对其进行了表征。把这三个有机膦酸作为配体分别与金属配位，得到了一系列有机膦酸的金属配合物。我们利用所合成的配合物与二配体配位，得到含有二配体的有机膦酸金属配合物。 null三、合成了新型的含有N、S杂环的配体及其配合物，对它们进行了结构表征，得到了配体的晶体结构。采用量子化学方法，结合其晶体结构，对所合成的配体进行了分子几何构型、电子结构、电子光谱、反应热力学等方面的计算，用循环伏安法对上述配体及其配合物进行了电化学研究，测定了它们的氧化还原电位。null四、本文还对所合成的三水合碳酸咪唑镍[Ni(Im)6] CO3·3H2O 进行了结构表征，测得它的晶体结构，并用循环伏安法研究了它的电化学活性，通过热重分析研究了其热稳定性。null配合物[Cu4(C18H15O3P)4 Cl2]的分子结构透视图该配合物分子由2个亚铜原子,4个亚磷酸三苯酯分子和两个作桥联的氯原子组成，构成扭曲空间四面体。Cu处于四配位，分别与二个亚磷酸三苯酯的磷原子和二个Cl原子配位。null配合物[Cu4(C18H15O3P)4 Cl2]的晶胞堆积图null 配合物[Cu4(C18H15O3P)4 Cl2]的热重曲线图配合物的热分解过程在112.4˚C，208.0˚C，285.2˚C，349.9˚C经历多次失重，该过程中配体亚磷酸三苯酯的分解。null 配合物[Cu4(C18H15O3P)4 Cl2]在DMF中的循环伏安分析图 该配合物在DMF中有一对氧化还原峰，其氧化峰较为明显。显示该反应的可逆性。null配合物[Cu4 (C18H15O3P)4(CN)4]的分子结构透视图 该配合物是一个由四个首未相连的氰化亚铜组成的链状聚合物。四个铜原子有两种不同的形式：其中两个Cu+是四配位的空间结构，分别与桥联配体CN-的一个碳原子，一个氮原子和二个亚磷酸三苯酯的磷原子配位。构成扭曲空间四面体。null配合物[Cu4 (C18H15O3P)4(CN)4]的晶胞堆积图 null配合物[Cu4 (C18H15O3P)4(CN)4]的热重曲线 配合物经历了两次分解失重，175-337℃之间应该是Cu-P间的断裂，从而失去[P(OPh3)]4部分 ，在385-450 ℃， Cu(CN)的分解 ，剩余部分为铜单质。null 配合物[Cu4 (C18H15O3P) (CN)4]的循环伏安图该配合物在不同溶剂中的循环伏安显示了在不同溶剂中还原电压的不同，表明溶剂可以影响化合物的构造和动力学参数。null配合物[Cu4 (C18H15O3P)4(CN)4]的荧光光谱分析图 荧光光谱的吸收可能来自亚磷酸三苯酯分子的π→π* 跃迁。null化合物苯基硫代氨基甲酸-O -4-甲基吡啶酯的分子结构透视图 含有一对独立的、不相连的[C5H4NCH2OCSNH Ph] 结构单元 。null化合物苯基硫代氨基甲酸-O -4-甲基吡啶酯的晶胞堆积图化合物苯基硫代氨基甲酸-O -4-甲基吡啶酯的循环伏安图化合物苯基硫代氨基甲酸-O -4-甲基吡啶酯的循环伏安图我们可以看出该化合物出现一个还原峰，没有对应的氧化峰，为不可逆过程。还原峰对应C=S键的还原过程。化合物苯基硫代氨基甲酸-O -4-甲基吡啶酯量子化学研究化合物苯基硫代氨基甲酸-O -4-甲基吡啶酯量子化学研究本论文对化合物进行了几何优化、电荷分布和热力学性质计算。 结果表明大部分预测的键长比晶体结构中的实际键长长，这是因为理论值归属于气相孤立分子，而实际值来源于固体分子。晶体中分子间的相互作用与分子内的相互作用同时存在，这就造成了键参数的理论值与实验值的不同。null对该化合物及两种反应物非氢原子的密里根原子电荷与自然布局分析电荷进行了计算，结果表明该化合物O(1)和 N(2)原子与4-吡啶基甲醇相比有较少的负电荷，预示其配位能力有所下降。 另一方面，该化合物的S (1)原子与异硫氰酸苯酯中的S原子相比具有较多的负电荷，这表明S (1)原子的配位能力增强，将成为与金属潜在配位的活性点。总之，尽管O(1)和 N(2)的配位能力有所下降，但是S(1)变成新的配位点，这就成为我们设计的包含N和S原子的多齿配体。 null 热容与温度的关系 熵与温度的关系 null配合物二氯苯基硫代氨基甲酸O-4-甲基吡啶酯合铜循环伏安图 配合物在DMF溶液中产生了一对可逆的氧化还原峰。null配合物[Ni(Im)6·CO3·3H2O]的分子结构透视图该配合物Ni2+为6配位，6个配位原子N构成空间八面体。Ni2+位于八面体的中心，6个N原子分别位于八面体的6个顶点，CO32-作为平衡离子与3个H2O在外围。null配合物[Ni(Im)6·CO3·3H2O]的晶胞堆积图null配合物[Ni(Im)6·CO3·3H2O]的热重分析图该配合物分解过程81.7℃、142.3℃、164.2℃、219. 4℃及422.1℃有五次明显的失重，最终残留物可能是单质镍。null配合物[Ni(Im)6·CO3·3H2O]的循环伏安图该化合物产生了一个阴极还原峰和一个阳极氧化峰,可逆性较好。 null结 论 一、本论文合成了一系列亚磷酸三苯酯的配合物和并得到了[Cu4(C18H15O3P)4 Cl2]和[Cu4 (C18H15O3P)4(CN)4]两个配合物的单晶，采用DTG/TG研究了它们热稳定性质，结果表明[Cu4(C18H15O3P)4 Cl2]中的亚磷酸三苯酯发生分解，而在[Cu4 (C18H15O3P)4(CN)4]中，整体分子离去；用循环伏安法测试了他们的氧化还原性，结果显示两个化合物中心金属离子均具有电化学活性，可与其它具有氧化还原性的物质发生电子转移反应。荧光光谱分析表明配合物[Cu4 (C18H15O3P)4(CN)4]具有良好的荧光发光性质。null二、本论文设计并合成了一个含N、S原子的配体—苯基硫代氨基甲酸-O-4-甲基吡啶酯，用循环伏安表征了其电氧化还原活性，结果表明化合物仅有一个还原峰；采用量子化学方法，结合其晶体结构，对所合成的配体进行了分子几何构型、电子光谱、反应热力学等方面的计算，并将理论计算结果与实验结果进行了对比，二者有相当高的一致性，同时用循环伏安法研究了苯基硫代氨基甲酸-O -4-甲基吡啶酯合铜它的氧化还原活性，表现出良好的可逆性。 null三、另外，本论文还得到了一个六水合碳酸咪唑镍的晶体结构，我们采用DTG/TG研究了其热稳定性质并用循环伏安法研究了它们的电氧化还原活性，显示良好的可逆性。致 谢 致 谢 三年紧张而充实的研究生生活即将结束，在硕士论文完成之际，我要向所有支持关心帮助我的人们表示最诚挚的感谢! 本论文是在山东省自然科学基金（Y2005B04）资助下完成的。 感谢我的导师建方方教授。感谢导师三年来对我的关怀、鼓励和培养。本论文是在导师精心指导下完成的，从提出课题到选择实验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ，直至对最后结果的深入讨论，无不倾注着导师的大量心血。导师严谨的治学态度、渊博的知识、敏锐的洞察力都是我终生学习的榜样，他的言传身教我将永远铭记在心。在此谨向导师致以衷心的感谢和深深的敬意。  null感谢赵朴素老师给予我的热心指导和帮助，感谢她给予我理论计算方面的指导和实验上的帮助；同时感谢肖海莲老师及孙萍萍老师在单晶测试和解析方面给予我的帮助。 在完成论文期间，张拦、胡轩等同学以及我的师弟师妹们都给予了我极大的支持和帮助，在此深表感谢! 感谢我的家人和朋友在我多年求学过程中一直给予我精神上的鼓励和物质上的支持。 最后，对所有帮助过我的老师和同学们表示衷心的感谢！攻读研究生期间发表的论文 目录 工贸企业有限空间作业目录特种设备作业人员作业种类与目录特种设备作业人员目录1类医疗器械目录高值医用耗材参考目录 攻读研究生期间发表的论文目录 1. Fang-Fang Jian, Ke-Fei Wang, Hai-Lian Xiao andYuan-BiaoQiao,Adinuclear chloro(triphenyl phosphito) copper(I) complex, di-2-chloro-bis[bis(triphenyl- phosphito) copper(I)],Acta Crystall E, 2005, 61,m1324–m1325.  2. QIAO Yuan–Biao, WANG Ke–Fei, HU Li–Hong, JIAN Fang–Fang, A Novel Catenarian Cyano(triphenyl phosphite) Copper(I)Complex: Synthesis, Crystal structure, Thermal, Voltammetric, Fluorescence Spectrometric and Solid UV-vis properties,Chinese Journal of Chemistry (accept). null3. FangFang Jian, KeFei Wang, Pu Su Zhao, RuiRui Zhuang,Jian Zheng, Synthesis, Crystal Structure and Density Functional Theoretical Studies on O-(Pyridin-4-yl) methyl-N-phenylcarbamo thioate, Structural Chemistry(submit). null谢谢大家