活化焙烧一水硬铝石矿增浓溶出过程动力学

2) 第 卷第 3期 2 0 0 0年 6月 中南工业大学学报 J．a姗 ．S(岫 UNⅣ ．TEO~OL． ．31 No．3 June 2 0 0 0 活化焙烧一水硬铝石矿增浓溶出过程动力学 ／ 李小斌。周秋生．彭志宏，刘业翔 r 。 。 。 。 — ’ 。 一 ● ’ ’ ’ - ‘ 一 (中南工业大学 冶金科学与工程系，湖南 长沙 410083) 丫F 乙卜Dz I【 【摘要]探讨了一水受铝石型铝土矿在一定条件下活化焙烧后，作为后加矿的增浓溶出过程动力学．得出焙烧矿在 增农溶出过程中受化学反应控制，且为一级反应．推导出了谊过程的动力学方程，井求得了相应的表观活化能为 134．5 ldtm~．对于更深入研究这一新的氧化铝生产工艺流程，在原有拜耳法流程基础上，通过适当改造，选到增产 降耗，提高我国氧化铝工业在国 市场上的竞争力具有一定的理论意义． ， ， ．二 【关-词]i 堂 堡壅壅当；=查墨垒至型盎上芷一 ‘e t [ep田分类号]'I1Z821 [文献标识码】A [文章编号]1∞s师92(20∞)0 19-∞ 众所周知，虽然我国铝土矿资源丰富，但是优质 铝土矿储量并不多，绝大部分为高硅、低铁、铝硅比 在4—7之间的一水硬铝石型铝土矿．由于铝和硅在 浓碱溶液中的化学性质较为相近，分离过程复杂，且 造成铝的损失 '2 J，加上一水硬铝石矿要求高的溶出 温度，从而严重地削弱了我国氧化铝工业在国际市 场上的竞争能力．因此，在国家“八五”和“九五”攻关 期间，针对我国铝土矿自身的特点，氧化铝科技工作 者提出了许多具有创新性的工艺流程，其中活化焙 烧一水硬铝石型铝土矿作为后加矿进行增浓溶出这 一 新工艺便是其中之一．为了深入了解该工艺的内 在规律，本文初步研究了该过程的动力学． 1 活化焙烧一水硬铝石型铝土矿增浓 溶出过程动力学方程的推导 许多研究者 对我国一水硬铝石型铝土矿或 经化学提纯的一水硬铝石矿的高压溶出过程动力学 进行过大量的研究，但由于一水硬铝石型铝土矿经 过活化焙烧后其溶出性能得到很大程度的提高，因 而其溶出过程的动力学可能与未焙烧矿或纯的一水 硬铝石型铝土矿有所不同．文献[6]中研究表明，一 水硬铝石型铝土矿在适当条件下活化焙烧后，生成 了活性物质 A ，溶出反应为 a．Al2 +20H = 2AlO~ +H 0；焙烧过程中由于 AIOOH的脱水，颗粒 [牧稿 日期] 1999-．~-24 [基盒璃自] 国家重点基础研究发展规划资助项目(Gl9990649∞一1) [作者■介] 李小斌(19＆一)，男，中南工业大学教授． 产生细小的裂缝和空洞，从而导致焙烧矿的比表面 积发达，颗粒疏橙多孔．因此，在推导活化焙烧一水 硬铝石矿增浓溶出过程动力学方程时作如下假设： 1)一水硬铝石型铝土矿焙烧后为疏松多孔的 球形颗粒，溶出反应主要发生在颗粒表层附近的多 孔区域内，溶出过程中无固相产物层形成，颗粒半径 随反应进行而逐渐收缩 由于反应在颗粒表层附近 的多孔区域内进行，因此反应表面积受颗粒半径的 影响不及无孔光滑的颗粒显著．假设反应面积 s为 颗粒半径，的一次函数，即 s： ，其中 为常数． 2)由于颗粒反应表面积发达，且疏橙多孔，因 而可假设化学反应为该过程的控制步骤，并设为一 级反应 ． 3)溶液中游离的[oH ]可用下式表示：c： (1一所)，其中卢为一与溶液有关的系数， 为焙 烧矿中氧化铝的溶出率．且在增浓溶出过程中起作 用的只是游离的那部分 OH ，而与氧化铝结合成 Al 的那部分氢氧根离子不起溶出氧化铝的作 用 ． 下面由以上假设推导添加活化焙烧矿增浓溶出 过程的动力学方程： 一 dG。／d KSC= (1一所) (1) 其中：G．为 Al )H颗粒物质的量；s为反应颗粒表 面积；C ，C分别为增浓溶出前后溶液本体中游离 的[OH ]；K为化学反应速度常数；t为反应时间． 设 和r分别为颗粒初始半径和反应区部分 维普资讯 http://www.cqvip.com 中南工业大学学报 第31卷 半径。则 一 dG ，d =一(4nr ／M．)· (dr／dt)，S=轭r 式中肘．表示 A10OH的摩尔质量． 联立(1)，(2)式可得： (4nrp。／M。)。(dr~d r)= o(1一 ) 式中p 为 AIOOH颗粒的密度． 由 =1一r ／ro 得 (2) (3) d~／dt=一(3r ，3 )·(dr／dt) (4) 联立(3)。(4)并整理得 dgtdt=一[3KqGo(1一向)M。t(4rcp．rD )]·(rtro) 而rtro=(1一 )”，取卢=1，得 d~l／dt=一[3 M。Cot(4~p。ro )]·(1一 ) (5) 移项、分离变量积分，且 =0时， =0 (1一 ) 一1=[9M． o~(4rip r02)]· 即 (1一 )一 一1=K't (6) 其中， =9M KgCo／(4~：p )． (6)式即为活化焙烧矿在增浓溶出过程中的动 力学方程式，其中 为反应的表观速度常数．由反 应的表观速度常数的表达式可以看出，反应速度常 数与溶液中OH一的初始浓度成正比，而与活化焙烧 矿的颗粒半径的平方成反比． 2 实 验 2．1 实验设备及过程 焙烧矿的增浓溶出实验在 XYF-e~M4×6型高压 釜中进行，用熔盐作为加热介质．温度由TA．091型 自动控温仪控制，控温精度为 ±1 ．每个钢弹中装 入 1OO mL母液(增浓溶出前溶液)，母液成分与工厂 中高压溶出后成分相近；然后加入一定量的经适当 条件下活化焙烧的一水硬铝石型铝土矿，在不同的 条件下进行溶出反应，焙烧后的矿石成分见表 1．钢 弹预热时间设为 5 min，达到预定的反应时间后取 出，放人玲水中急玲．过滤后测定不同溶出条件下赤 泥的质量及其中 Ak 和 野02的质量分数，根据(7) 式计算出不同反应温度和时闯下活化焙烧矿中氧化 铝的溶出率，其中(Ms) 和(A，s) 分别表示矿石 和赤泥中的铝硅比． = ％ (7) 2．2 实验结果及讨论 由实验测得的不同反应温度和时间下的氧化铝 的溶出率数据，列于表 2中． 裹 1 在适当务件下焙烧后的 一 水硬铝石矿成分 ，％ 成分 Ab f q sio2 含量 ．72 36 8 18 13 81 裹 2 不同溶出条件下。活化焙烧矿中 氧化铝的溶出率 ，％ 柱：增婊溶出母藏成分一N 0 250 L，口x 1 55；；活化焙烧矿 舔加量为每 i00-nL母液添加 2 g，相当于拜耳法溶出时 加人的总矿石量的 10％ 由表2中焙烧矿中氧化铝的溶出率数据可以算 出(1一 )一”一1的值，然后以(1一 ) 一1对时间 作图，如图 1所示．从图 1中可以看出，当温度在 200—240℃之间变化时，均为通过圆点的直线，线性 关系符合较好，说明焙烧矿在增浓溶出过程中和苛 性碱的反应为一级反应，所推导的动力学方程能较 好地符合该过程的动力学规律．同时也说明了经活 化焙烧后的一水硬铝石型铝土矿在增浓溶出过程中 的反应机理：即一水硬铝石型铝土矿经活化焙烧后， 由于矿石发生脱水及晶型转变等过程，表面变得疏 松多孔．在增浓溶出过程中，母液中的苛性碱很容易 扩散到反应区，因而使得化学反应成为了该过程的 控制步骤，温度和游离的苛性碱浓度是影响其反应 速度的主要因素．进一步对图 1中的直线运用最小 二乘法进行回归，分别求得其斜率 的值，列于表 3 中． 的值即为增浓溶出过程中反应的表观速度常 数．由于 的值与温度 r之间服从Arrenius方程，即 hK =一E，liT+C，进而求得反应的平均表观活化 能 E约为 134．5 kJ／too1． o 20 40 ∞ 80 10o t／mdn 圈 1 羊同温度下(1一 )‘。 一1对时间 的曲线 8 6 4 0 0 0 一 ．( 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 李小斌．等：插化焙烧一水硬铝石矿增浓溶出过程动力学 襄 3 不同温度下反应的表观速度常数 的值 由以上所推导的动力学方程及实验数据可知， 在一定温度及适当的焙烧矿添加量的情况下，经一 定时间增浓溶出后，焙烧矿中氧化铝的溶出率可以 达到70％左右．因此，若在传统的拜耳法高压溶出过 程中配人总矿石量的 90％，剩下的 10％的矿石在一 定条件下经活化焙烧后加入高压溶出末期或自蒸发 的前几级进行增浓溶出．由于拜耳法高压溶出部分 料浆配料分子比高出原定值，铝酸钠溶液的未饱和 度增大，矿石中氧化铝在高压溶出过程中能充分溶 出，可接近其理论溶出率；而焙烧矿中氧化铝在增浓 溶出过程中可溶出70％左右，降低了拜耳法最终溶 出料浆的苛性分子比，从而可以提高拜耳法氧化铝 总产能约 15％，有望实现氧化铝工业的增产和降耗， 增强我国氧化铝工业在国际上的竞争力． 3 结 诺 我国一水硬铝石型铝土矿经一定条件下活化焙 烧后 ，在 200～24O℃的温度范围内作为后加矿进行 增浓溶出这一过程受化学反应控制，且为一级反应， 其动力学方程为(1一 )‘。 一1=K't，平均表观活化 能为 134．5 kJ／mo1． 采用该新工艺，即在高压溶出过程中配人绝大 部分的一水硬铝石型铝土矿进行常规高压溶出，然 后在高压溶出末期或自蒸发的前几级配人少部分的 经活化焙烧的一水硬铝石矿进行增浓溶出，降低拜 耳法最终溶出浆液的苛性分子比，可使拜耳法的总 产能提高约 15％，从而可提高我国氧化铝生产在市 场中的竞争能力． [参考文献】 [1] 扬重愚．氧化铝生产工艺学[M]北京：冶盒工业出版社，1993 [2] 何伯泉，刘桂华，李小斌，等．浓碱中水台硅酸钙形成的研究[J] 中南工业大学学报 ．1998，剪(3)：245—248 [3] 周歌生 括化培烧改善一水硬铝石矿的溶出性能及后加矿增浓 溶出技术研究[D]长沙：中南工业大学，1螂 ． [4] 李小斌 ．扬重愚，龙运志，等．焙饶铝士矿溶出面力学研究[J 轻 金属，1986，【10)：10—14 [5] 谢 中．山西一水硬铝石、高铝矿溶出动力学[D 沈阳：东北 工学院，1986 [6] 李小斌 铝土矿的焙烧过程对溶出性能的髟响[D_．长抄：中南 矿 学 ，1985 Study on the kinetics of digesting roasted diaspore in the sweetening process L／Xiao-bin，ZHOUQizt-sheng，PENG Zhi-hong，LIU Ye-xiang (DepammI of Metallur~cal Science andⅡ1 I_e IIg，Central South Ur~versity of Technolo~，c}Ian m 416083，China) 【Abstract]The kinetics of dige J1g the roasted diaspore in the sweetening process is preliminaxily studied in this Iper． The chemical reaction is the rate-controlling process of digesting roasted diaspore in the miJ1g process．The kinetic equation of the ais~~io．in this process is deduced and based 0n experimental data．and the appazent activation energy of the process。134．5 kJ／too1．is calculated．The experiment results over the temperature range 200℃ to 240 ℃ gt18 in good agreement with the obtained kinetic equation．This studv will be useful for further research of the sweetening process with the roasted d．岫s0pre． [Key words】kinetics；sweetening[n-ocess；roasted diaspore 维普资讯 http://www.cqvip.com