13 FMTP工艺及工程技术开发

流化床甲醇制烯烃（FMTP）工艺技术简介 耿玉侠 刘新伟 中国天辰工程有限公司 天津 300400 摘要 本文主要介绍流化床甲醇制烯烃（FMTP）的相关技术，包括研究过程，工业试验及技术 进展情况。 关键词 FMTP，MTP，MTO，工艺开发，工业试验，工程开发，技术进展 １ 概述 乙烯和丙烯是重要的基础化工原料，对 石油资源依赖严重，而甲醇制烯烃是迄今为 止以煤为原料取代以石油为原料生产乙烯 和丙烯的唯一可行生产技术。 国际上甲醇制烯烃的研究始于上世纪 的石油危机之时，但一直停留在实验室小试 或中试阶段。在原油价格处于70美元/桶以 上的价位时，以甲醇为原料制取烯烃具有明 显的技术经济优势。众所周知，我国是一个 石油、天然气资源缺乏，煤炭资源相对丰富 的国家，采用甲醇制烯烃工艺路线可以缓解 石油资源的相对不足，使烯烃生产原料多元 化。 当前以煤或天然气为原料生产甲醇的 技术已经成熟，而甲醇制烯烃国内外均有很 多研究，如陶氏UOP的甲醇制烯烃（MTO）工 艺，鲁奇的MTP工艺，大化所的DMTO工艺， 中石化的SMTO工艺，中国化学联合清华大学 等单位研究的FMTP工艺，均进行了工业试 验，取得了很多进展，有的工业装置已经在 建，也有的工业装置已经投产，但应该说， 都处于研究发展阶段，没有达到成熟阶段。 天辰公司作为中国化学工程集团公司 的下属单位，一直是FMTP工业技术的开发与 推广主体，下面对此技术作简单介绍。 2 FMTP 技术开发过程 清华大学反应工程实验室自上世纪 90 年代开始进行甲醇及二甲醚制低碳烯烃的 研究，重点是解决利用 SAPO-18/34 催化剂 时的一些工程及工艺流程问题。前期的动力 学研究首次发现了 SAPO-18/34 交相混晶催 化剂具有将乙烯、丁烯高选择性地转化为丙 烯的能力，并对其中的关键工艺进行了深入 的研究，提出了利用 SAPO-18/34 交相混晶 催化剂及流化床反应器制丙烯工艺（FMTP） 技术，完全不同于鲁奇公司开发的固定床 MTP 技术。 2006 年初，中国化学工程集团公司根据 国家能源战略、市场需求和自身发展规划， 通过项目调研及机会研究，决定与清华大学 合作开发“流化床甲醇制丙烯（FMTP）工业 化技术”，之后又与安徽淮化集团有限公司 签约合作建设“甲醇处理量 3 万吨/年的流 化床甲醇制丙烯工业试验装置”，形成产学 研的三方合作关系。其中清华大学作为技术 原创方，中化集团公司作为投资主体和建设 方，下属单位天辰公司和东华公司承担了具 体工作，淮化集团作为依托生产企业，提供 场地、原料和公用工程等。 2007 年 6 月，中国化学工程集团公司作 * 刘新伟：高级工程师，一直从事化工工艺 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 工作，发表论文多篇。E-mail: liuxw@cntcc.cn. 电话: 022-86810171 为理事长单位的“新一代煤（能源）化工产 业技术创新战略联盟”（以下简称联盟）成 立，并将 FMTP 项目纳入联盟首批重点突破 的项目，项目的组织结构有了较大调整，在 原三方合作的基础上，联盟成员单位天津大 学、锦西化工机械（集团）有限责任公司也 参与到了技术开发工作中。 项目自 2006 年开始前期工作，并作了 部分补充试验，2007 年 9 月完成工艺包设 计，2008 年 7 月催化剂原粉装置在淮南建 成，11 月原粉造粒装置建成。2009 年 5 月 FMTP 工业试验装置建成。在完成几次流态化 试验后，2009 年 9 月 19 日装置化工投料， 连续运行 21 天，取得预期的试验成果。11 月 27 日通过了由中国石油和化学工业协会 组织的成果鉴定，该项技术具有完全自主知 识产权，其主要指标处于世界领先水平。 工业试验成功后，相关领域的企业对此 技术非常认可，有意采用 FMTP 技术建设工 业化装置，并签订了技术 转让协议 股权转让协议模板下载股权转让协议下载股权转让协议 下载关于幼儿园转让协议关于幼儿园转让协议 。目前项 目正在进行中，已完成年处理甲醇 60 万吨 120 万吨和 180 万吨的相关方案。 3 FMTP 技术介绍 甲醇制丙烯 FMTP 技术，主要包括反应 再生系统和分离系统两大部分，反应再生系 统的主要设备为再生器、甲醇转化反应器和 烯烃转化反应器。分离系统可以根据产品要 求选择最优分离流程。 3.1反应再生部分 甲醇流化催化裂解制烯烃技术(FMTP) 包括两个主要反应，甲醇转化反应（MCR， Methanol Conversion Reaction）与乙烯丁烯 制丙烯（EBTP，Ethene & Butylene To Propylene）反应。 MCR 中甲醇在 SAPO-18/34 交相混晶 催化剂上脱水形成二甲醚: 2CH3OH Æ (CH3)2O+H2O 二甲醚在催化剂活性中心上形成表面 甲基，并基于碳池机理形成 C-C 键，相连的 表面甲基从催化剂表面上脱落生成低碳烯 烃混合物： (CH3)2O Æ CH2＝CH2+H2O （以生成 乙烯为例） 3(CH3)2O Æ 2CH2＝CH-CH3+3H2O （以生成丙烯为例） 采用 SAPO-18/34 混晶分子筛作为催化 剂的优势在于，其微孔道结构可有效地限制 C4 及以上的组分产生，从而使得产物中的 乙 烯 和 丙 烯 收 率 可 达 到 75% 以 上 。 SAPO-18/34 混晶分子筛上的积碳量会影响 到催化剂活性及生成产物的选择性，工艺中 选择采用流化床反应器以及连续反应-再生 流程。MCR 反应是放热过程，采用流化床 反应器有利于热量移出。 EBTP 反应所依据的机理是低碳烯烃在 SAPO-18/34 催化剂上的平衡转化。低碳烯 烃在 SAPO-18/34 上发生二聚、裂解等反应， 能够在流化床操作条件下达到热力学平衡， 其中异丁烯、碳 5 以上烯烃受孔道限制而产 量较低，主要产物仍是低碳烯烃，其中丙烯 为最高。 3CH2＝CH2 Æ 2CH2＝CH-CH3（乙烯 转化为丙烯） 3CH2 ＝ CH-C2H5Æ 2CH2 ＝ CH-CH3+2CH2＝CH2（丁烯转化为丙烯） MCR 与 EBTP 反应中主要的副反应为 丙烯生成丙烷的氢转移反应。MCR 与 EBTP 反应器均采用两层设计减少丙烯的返混，以 降低丙烷的生成。FMTP 工艺技术总体采用 2 连续反应-再生流程，其中反应部分采用 EBTP 与 MCR 反应器并联，并合理分配催 化剂的积碳量。 （1）反应流程 甲醇经预热后与高温催化剂接触反应， 甲醇反应生成轻质油气和焦炭。油气经旋分 分离出固相催化剂后至分离系统。 分离系统来的 C2、C4、C5 烯烃组分在 EBTP 反应器中与高温催化剂接触反应，裂 解生成轻质油气和焦炭。油气经旋分分后， 与 MCR 反应混合气一起至分离系统。 （2）催化剂再生流程 再生器再生好的催化剂进入 MCR 反应 器和 EBTP 反应器，在反应器中与气态原料 接触，原料气反应，催化剂表面结焦积炭。 积炭后的催化剂经提升管输送到汽提器中， 经汽提后的催化剂进入再生器，从再生器底 部通入压缩空气对催化剂进行烧焦，催化剂 再生同时蓄热升温，再生后的催化剂去反应 器循环使用。 再生后的烟气经除尘、回收热量后由烟 囱排放大气。 反－再系统中，催化剂处于流化态，在 整个系统中进行反应－汽提－再生－反应 循环，实现反－再系统的连续操作。 反再系统再生器配辅助燃烧室一台，开 工时用于催化剂升温，正常生产过程中当系 统中热量不足时，通过辅助燃烧室为再生器 补充热量。 MCR 反应器设内取热器以调节反应器 内的温度；再生器采用外取热器进行温度调 节。取热介质为热水。 （3） 热回收 整个反应-再生过程，加热、冷却、换 热、取出热量，充分考虑能量利用 3.2工艺气分离部分 根据气体组份及设备情况，分离方案采 用顺序分离的方式。包括急冷压缩、轻烃分 离（冷区）、轻烃分离（热区）和丙烯制冷 四个工序。 急冷压缩主要由急冷、汽提、工艺气压 缩、酸性气脱除和反应气干燥几部分组成， 主要是为了将来自热回收工序的反应气体 冷却加压到 3.75MPa 送往轻烃分离工序。并 在压缩的段间脱除工艺气中所含的二氧化 反应气体的压缩是将急冷后的反应气 压缩到 3.75MPa（A），反应气的成份与乙烯 装置的反应气体组成相近，压缩机参考现有 乙烯装置的压缩机进行设置。现有乙烯装置 的压缩机一般分为四级压缩或五级压缩。 工艺气酸性气脱除主要有物理吸收法 和化学吸收法脱除两种，应用最广泛的是以 氢氧化钠溶液作吸收剂的碱洗法，其次是以 乙醇胺溶液做吸收剂的再生法。此外还有用 N-甲基吡咯烷酮、加压水、热碳酸钾溶液等 做吸收剂的吸收法。吸收剂的选用是根据工 艺气中酸性气体的组成与含量、净化要求以 及酸物和吸收剂是否回收利用等因素来考 虑。FMTP 技术中气体中酸性气只有 CO2， 其来源主要为催化剂再生过程中由催化剂 携带的 CO2，CO2 的含量不高，采用碱洗 法处理。碱洗法分为常压碱洗和加压碱洗。 加压碱洗可以提高酸性气体的分压，使之易 于脱除； 分离和丙烯制冷流程可根据产品 3 要求不同选择不同的流程。 3.2烷烃转化部分 烷烃转化部分作为甲醇制烯烃辅助流 程，丙烷催化脱氢制丙烯技术是采用流化床 反应器与提升管再生器分开运行，达到连续 生产的目的，本技术的重点是独特的进料方 式与流化床反应器及提升管再生器组合技 术，核心是耐磨核壳式专用脱氢催化剂。 丙烷经进气体经换热至 530—570℃，进 入流化床反应器与再生催化剂接触进行催 化脱氢反应，反应后的混合气体与 MCR 反 应气汇合进入气体分离系统。 4 FMTP 技术进展 FMTP 工艺过程包含甲醇转化反应器 （MCR）与烯烃转化反应器（EBTP）的主 流程和烷烃转化器（PDH）的辅助流程，增 加辅助流程的目的是使主流程中生成的烷 烃进一步转化为烯烃，提高丙烯收率。设置 甲醇转化反应器（MCR）、烯烃转化反应器 （EBTP）和烷烃转化器（PDH），使得原料 裂解反应与烯烃转化反应以及烷烃转化反 应在不同的反应器中进行。研究发现，乙烯、 丁烯可以通过独立的烯烃转化反应，高选择 性地生成丙烯。鉴于乙烯、丙烯、丁烯之间 存在化学平衡限制，而且反应体系中会伴随 氢转移、烯烃聚合等二次副反应，因此为了 获得更高的丙烯选择性及收率，需要分别控 制烯烃转化的温度及空速等条件。烯烃转化 制 丙 烯 技 术 （ 中 国 发 明 专 利 CN200510116701.2）采用 SAPO-18/34 催化 剂，通过烯烃循环操作将乙烯及丁烯高选择 性地转化为丙烯。利用多段构件流化床反应 器控制流化床内 SAPO-18/34 催化剂的停留 时间及停留时间分布，并根据甲醇烯烃转 化、烯烃间转化对不同停留时间及分布、催 化剂失活状态的要求，调节反应器的结构及 形式从而实现反应过程的控制，使丙烯收率 最大化。相对于反应原料而言，各反应器采 用并联连接方式，即某反应器流出的产物直 接进入分离系统而不再进入其它反应器，其 优点在于可以控制物料在反应体系中的停 留时间，降低二次反应，提高丙烯的选择性。 同时采用烷烃中间产品循环转化制取丙烯， 大幅度地提高丙烯的总收率。 在工业试验进行过程中，催化剂的研究 一直在进行，取得了很大的进展。同时对反 应产生的丙烷的脱氢转化（PDH）研究也一 直在进行，已经完成了小试评价，年处理一 万吨丙烷的烷烃转化装置设计已经完成，预 计今年完成工业试验。PDH 的主要反应为： CH3CH2CH3Æ CH2＝CH-CH3+H2 反应的转化率为 35%，丙烯选择性 85%。 PDH 反应系统采用提升管循环流化床， 通过提升管循环流化床实现核壳式脱氢催 化剂反应、加热再生的循环，使得丙烷催化 脱氢反应在流化床反应器中和核壳式脱氢 催化剂加热再生在提升管再生器中分别连 续进行，其技术核心是流化床反应器－提升 管再生器系统和核壳式脱氢催化剂。催化剂 或再生催化剂加入到流化床与底部通入的 丙烷流化气接触反应，空速 800～1000h-1、 反应温度 580～620℃。反应生成气经旋分器 气固分离，固体催化剂返回流化床，气体预 热丙烷气后冷却，压缩外送。待生催化剂经 流化床底部的过热蒸汽汽提后通过立管循 环到提升管底部，经含过量空气的高温烟气 烧焦和加热提升到提升管顶部的气固旋分 器分离，分离后的烟气预热丙烷气再回收热 4 量及除尘后外排；分离后的再生催化剂循环 回到流化床。 目前包括烷烃转化的工艺方案已经完 成，单独以丙烯作为目标产品时，丙烯的收 率为 77%。当采取以生产丙烯为主的产品方 案时，可适当生产乙烯作为联产品，丙烯收 率 60%，乙烯收率 28%，双烯总收率 88%， 双烯消耗甲醇为 2.62 吨/吨。 FMTP技术与现有其它同类甲醇制烯烃 技术相比，具有以下特点： （1）采用 SAPO-18/SAPO-34 分子筛交 相混晶催化剂使反应的低碳烯烃收率提高， 为提高丙烯的总收率创造了条件，单产丙烯 时总收率可达 77%；原料甲醇消耗小于 3 吨 /丙烯。 （2）丙烯、乙烯生产量可调节范围大， 乙烯/丙烯可在 0.02～0.85 范围内调节；随 着规模不同，可以单独生产丙烯，或者以生 产丙烯为主，适当生产乙烯，产双烯时总收 率可达 88%。原料甲醇消耗小于 2.62 吨/双 烯； （3）独特的气固逆流接触操作降低流 化床反应器中的返混，可以抑制氢转移、烯 烃聚合等副反应，反应温度易于控制，有利 于提高原料转化率及目的产物丙烯的选择 性； （4）通过联产的低碳烯烃循环转化， 可以提高目的产物丙烯的总收率。对于小规 模装置，单产丙烯更适合，对于大规模装置 产双烯更经济； （5）采用独立的烯烃转化反应器，可 以独立调节甲醇转化反应器和烯烃转化反 应器的操作条件，包括反应温度、反应压力、 空速等，使各反应器均处于最佳的工作状 态，有利于提高目的产物丙烯的总收率； （6）减少了高碳烃的副产物（汽油）， 为通过低碳烷烃的转化提高丙烯收率创造 了条件； （7）可以使用粗甲醇、二甲醚等多种 进料，有利于降低成本； （8）产物与催化剂脱离流化床床层后 直接进入快分或旋分进行气固分离，可以减 少氢转移、烯烃聚合等副反应，有利于提高 目的产物丙烯的选择性； （9）采用流化床反应器，使装置易于 放大。 5 结语 通过产学研联盟，形成了一条比较成功 的研发模式，取得了预期的成果。 产学研各方发挥所长，成功开发出了 FMTP 相关催化剂和工艺技术，建设了年处 理甲醇 3 万吨的工业试验装置，并成功的完 成了工业试验运行，取得了满意的结果。 在工业化试验基础上，编制完成了工业 规模技术方案，技术经济指标较好，迅速推 广形成规模化生产是当务之急。 对于新型煤化工产业，包括煤制烯烃、 煤制乙二醇和煤制天然气等，目前仍是国家 鼓励开展示范的领域。 目前因为甲醇制烯烃技术尚未产业化， 煤制甲醇装置产生的甲醇下游用量有限，导 致甲醇装置开工率低，并且大量的甲醇作为 燃料烧掉，深加工利用不足。 煤制丙烯目前仍处于示范阶段，尚未产 业化。FMTP技术研发的成果应用完全符合 国家产业政策，可以推进我国替代能源、化 工及相关产业的发展以及产业结构优化、技 术升级。必将推动煤制丙烯产业化前景非常 好。 5 参考文献 1 中国化学工程集团公司、清华大学、安徽淮化集团有限公司编制的流化床甲醇制丙烯（FMTP）技术开发 鉴定材料，2009，11 2 中国化学工程集团公司委托中国石油和化工工业协会组织考核编制的流化床甲醇制丙烯（FMTP）工业试 验装置现场考核报告，2009，10 6 流化床甲醇制烯烃（FMTP）工艺技术简介 １ 概述 2 FMTP技术开发过程 3 FMTP技术介绍 4 FMTP技术进展 5 结语