X射线衍射原理及在材料分析中的应用

X射线衍射原理及在材料分析中的应用 X射线衍射原理及在材料分析中的应用李霞 � 滕晓云 (河北大学物理科学与技术学院 � 河北保定 � 071002) � � 1895年, 德国物理学家伦琴(W. C. Rontgen) 发现X射线后,由于许多X射线工作者的努力, 对其产生性质和理论已研究得相当透彻, 并在许多领域获得广泛应用. 1 � X射线衍射的理论 � � ( 1)X射线衍射的基本原理 1912年劳厄( Laue) 等人根据理论预见, 并用实验证实了 X射线与晶体相遇时能产生衍射现象, 并证明了 X射线具有电磁波的性质....

X射线衍射原理及在材料分析中的应用李霞 � 滕晓云 (河北大学物理科学与技术学院 � 河北保定 � 071002) � � 1895年, 德国物理学家伦琴(W. C. Rontgen) 发现X射线后,由于许多X射线工作者的努力, 对其产生性质和理论已研究得相当透彻, 并在许多领域获得广泛应用. 1 � X射线衍射的理论 � � ( 1)X射线衍射的基本原理 1912年劳厄( Laue) 等人根据理论预见, 并用实验证实了 X射线与晶体相遇时能产生衍射现象, 并证明了 X射线具有电磁波的性质. 当一束单色 X射线入射到晶体时, 由于这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级, 故能相互干涉, 在某些特殊方向上产生 X射线衍射, 衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构相关. 衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格 ( Bragg) 方程表示 2d sin�= n� 式中 d 为晶面间距, �为掠射角, n为反射级数, �为 X射线波长. (2)X射线衍射的运动学理论达尔文( Darwin) 理论称为X射线衍射运动学理论. 该理论把衍射现象作为三维夫琅禾曼 (Frannhofer) 衍射问题来处理,认为晶体的每个体积元的散射与其他体积元的散射无关, 而且散射线通过晶体时不会再被散射. 虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向, 也能得出衍射强度,但运动学理论的根本性假设并不完全合理. 因为散射线在晶体内一定会被再次散射,除了与原射线相结合外,散射线之间也能相互结合. Darw in 不久以后就认识到这点,并在他的理论中作出了多重散射修正. ( 3)X射线衍射的动力学理论埃瓦尔德( Ewald) 理论称为 X射线衍射的动力学理论.该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用, 认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合, 而且能来回地交换能量. 衍射的运动学理论是考虑了散射线之间的干涉效应,但略去了衍射的再散射效应.实际上衍射线在晶体内的传播过程,还会被再散射,这种再散射(二次散射) 很弱, 在晶体很小或晶体不完整时可略去不计. 但当晶体是大块的、高度完整的情况下,再散射在一定方向叠加起来,就形成可观的效应. 两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同,而对大块完整的晶体,则必须采用动力学理论才能得出正确的结果. 2 � X射线衍射分析在材料分析中的应用 � � X射线衍射在结构分析方面有无损的特点, 在材料分析与研究工作中具有广泛的用途. (1) 物相分析物相分析指确定材料有哪些相组成(物相定性分析) 和确定各组成相的含量(物相定量分析) . 定性分析可采用未知样品衍射图谱与标准图谱比较的方法. 定量分析中, 根据衍射强度理论, 物质中某相的衍射强度 I i与其质量百分数X i 有如下关系 Ii = kiX i Um 式中 ki 为实验条件和待测相共同决定的常数, Um 为待测样品的平均质量吸收系数,与 X i 有关. 物相分析存在的问题主要有: 1) 待测物图样中的最强线条可能并非某单一相的最强线, 而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果. 这时若以该线作为某相的最强线将找不到任何对应的卡片. 2) 在众多卡片中找出满足条件的卡片, 十分复杂而繁锁;虽然可以利用计算机辅助检索,但仍难以令人满意. �58� 2008年第 9期 � � � � � � � � � � � � � � � 物理通报 � � � � � � � � � � � � � � � 知识介绍 3) 定量分析过程中, 配制试样、绘制定标曲线或者 k 值测定及计算, 都是复杂而艰巨的工作. 为此,有人提出了可能的解决办法,认为从相反的角度出发, 根据标准数据(PDF 卡片) 利用计算机对定性分析的初步结果进行多相拟合显示, 绘出衍射角与衍射强度的模拟衍射曲线. 通过调整每一物相所占的比例,与衍射仪扫描所得的衍射图谱相比较,就可以更准确地得到定性和定量分析的结果, 从而免去了一些定性分析和整个定量分析的实验和计算过程. (2) 结晶度结晶度指结晶部分质量与总试样质量的百分比.结晶度直接影响着材料的性能与损耗等. 测定结晶度的方法主要根据结晶相的衍射图谱面积与非结晶相图谱面积相比, 也可根据衍射线位置来确定结晶度. (3) 残余应力分析残余应力指将产生应力的各种外部因素去除后物体内部依然存在的应力.固体样品中,固体处于弹性极限内,该物质将随所受外力的大小而发生形变. 从微观的角度讲,其晶面间距将发生改变,可根据晶面间距变化而测量残余应力. 由于残余应力测试的特殊性,在 X射线衍射仪基础上必须加应力附件测试. X射线测定应力具有非破坏性, 可测小范围局部应力和测表层应力, 可区别应力类型;测量时无需使材料处于无应力状态等优点. 但其测量精确度受组织结构的影响较大, X射线也难以测定动态瞬时应力. ( 4) 微晶大小 X射线衍射图中峰宽表现了构成物质的晶粒大小; 峰宽的决定原因除了晶粒的大小还有晶粒内部的非均匀应变.使用谢乐(Scherrer) 公式 Dhkl = 0. 89� cos� 和霍尔(Hall) 公式 cos�� = 1D + 2 !dd 2sin�� 可计算微晶大小和非均匀应变. 式中 Dhkl为垂直于 (hkl) 晶面的微晶尺寸, �为入射X射线波长, 为由于微晶细化而造成的半峰宽, �为布拉格角, d 为晶面间距. (5) 晶体取向的测定是指测定晶体样品中晶体取向与样品外观坐标系的位相关系,又称为单晶定向. 图 1 � 材料信息与X射线衍射法的关系材料的性质与它的物相组成、结晶度、结晶粒子的大小和材料内部微观应变都密切相关. 材料信息与 X射线衍射法的关系如图 1所示. 参考文献 1� 郭灵红, 钟辉. X 射线衍射及在冶金和材料科学中的应用. 四川有色金属, 1994( 4) : 19 ~ 21 2� 张晓辉 . X射线衍射在材料分析中的应用. 沈阳工程学院学报(自然科学版) , 2006, 2( 3) : 281 ~ 282 3� B. Callity. Elements of X- ray diffractions. London: Addsion Wesley, 1978. 102 �59� 2008年第 9期 � � � � � � � � � � � � � � � 物理通报 � � � � � � � � � � � � � � � 知识介绍

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